原油中的石油酸组分全二维气相色谱/飞行时间质谱分析

马媛媛，蒋启贵，宋晓莹，钱门辉，刘　鹏

(1.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡　214126；2.中国石化 油气成藏重点实验室，江苏 无锡　214126)



原油中的石油酸组分全二维气相色谱/飞行时间质谱分析

马媛媛1,2，蒋启贵1,2，宋晓莹1,2，钱门辉1,2，刘鹏1,2

(1.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡214126；2.中国石化 油气成藏重点实验室，江苏 无锡214126)

通过分析原油酸性组分衍生化样品，初次尝试了利用全二维气相色谱/飞行时间质谱技术(GC×GC-TOFMS)鉴定原油有机酸性化合物组成。研究结果表明：检测的原油中含有脂肪酸和环烷酸2类酸性化合物，其中脂肪酸类化合物主要由正构一元脂肪酸、类异戊二烯酸、2-乙基链烷酸和正构二元脂肪酸构成；环烷酸类化合物主要由单环长链脂肪酸、1，4-二甲氧基蒽、脱氢松香酸和甾烷酸等化合物构成。全二维气相色谱飞行时间质谱为石油酸组分的精细地球化学剖析提供了新的分析手段。

全二维气相色谱；飞行时间质谱；石油酸；脂肪酸；环烷酸

原油有机组分中的酸性化合物即石油酸，主要成分为石油羧酸[1]，包括脂肪酸、环烷酸和芳基酸，具有生源和古环境示踪剂、油气运聚和保存过程中表面活性剂的双重能力。由于受到相关实验测试仪器、化学衍生化技术和标准物质的缺乏等客观因素的限制，围绕勘探开发领域对于原油酸性成分精细结构分析方面的工作开展较少。目前石油酸的分析方法主要有傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)、核磁共振法(NMR)、傅立叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)以及常规气相色谱质谱法(GC-MS)。上述方法中可利用FT-IR测定石油酸中含有的羰基(1 707 cm-1)和亚甲基比值(1 457 cm-1)来估算石油酸馏分的相对含量，用NMR检测的酸性官能团谱图特征来推断它的结构组成[2]。FT-ICR-MS具有分辨率高、电离选择性高、无需样品前处理即可分析酸组分的特点，尤其是酸性化合物的元素组成和官能团分布情况。史权等[3]通过负离子电喷雾(ESI)—傅里叶离子回旋共振质谱仪 (FTMS)分析了原油中的酸性化合物，研究发现辽河原油酸的主要成分为环烷酸。但是FT-ICR-MS不能提供样品的详细结构信息。常规GC-MS在分析石油酸组分之前，需要进行酯化处理，通过降低酸性组分沸点和极性的方式来减少对色谱柱的损坏。丁安娜等[4]利用GC-MS鉴定出在大庆原油中的正构一元酸(C10-C33)、正构二元酸(C10-C25)、姥鲛烷酸、植烷酸、藿烷酸(C30-C33)和甾烷酸(C27-C29)等多种酸性化合物类型。

全二维气相色谱飞行时间质谱仪是在20世纪90年代初发展起来的一项新型分析仪器。它是通过2根分离机理不同又相互独立的色谱柱串联而成，由调制器聚焦实现二次分离化合物的全二维色谱，具有分辨率高、峰容量大、极性不同的化合物在二维空间呈区带性分布的特点，能够有效解决“共流出”化合物分离的问题，是国际石油地球化学应用基础理论研究的热点[5]。目前在地质研究领域，该仪器主要用于检测地质样品中的饱和烃、芳烃等化合物[5-9]，同时取得了较好的分离分析效果，但是尚未开展有关石油酸组分检测方面的工作。文献中有关利用全二维色谱检测的酸类化合物仅局限于食用油、牛奶、生物柴油以及人体血浆中的饱和脂肪酸甲酯(FAME)及其同系物[10-17]。例如国外Manzano[10]等利用GC×GC-FID毛细管流型CFT调制器，分析鉴定了亚油酸中饱和脂肪酸甲酯同系物，并第一次分析鉴定出C18酸甲酯的8种同系物，同时鉴定出C20以上的FAME。另外，Mondello和Villegas[16-17]等利用由低温冷阱调制器组成的GC×GC分析鉴定出更多种的FAME及C18其他同系物。

本文初步探索了全二维气相色谱飞行时间质谱技术在石油酸组分分析中的应用。通过对原油衍生化样品检测，建立了全二维气相色谱飞行时间质谱分析石油酸组分的方法，鉴定了包括饱和脂肪酸和环烷酸在内的两大类石油酸组成化合物，为原油酸组分精细结构分析提供了新的技术支撑手段。

1　实验

1.1仪器

美国Leco公司生产的全二维气相色谱/飞行时间质谱仪，其中色谱型号为Agilent7890，飞行时间质谱仪型号为Pegasus4D。采用的数据处理软件为Pegasus4D自带的ChromaTOF软件, 谱图库为Nist 05。

1.2样品

本研究使用样品G21-H301来自辽河油田。为避免石油中酸性化合物对色谱柱的损坏，首先采用化学衍生化方法将极性大的石油酸转化为弱极性的石油酸甲酯，然后进行GC×GC/TOFMS仪器分析。化学衍生化方法分2步：(1)酯化反应：将从石油或岩心抽提物中分离的酸性组分溶于1 mL二氯甲烷；向上述样品溶液中加入3 mL含有14% BF3的甲醇溶液，用铝箔纸封口，置于70 ℃水浴中反应24 h，进行酯化反应；(2)甲酯化反应：向酯化后的样品瓶中加入5 mL二氯甲烷，并转移至150 mL分液漏斗，然后用2 mL二氯甲烷清洗酯化反应瓶，将清洗反应瓶后的二氯甲烷合并入分液漏斗，重复2次；向分液漏斗中加入约2 mL饱和的氯化钠水溶液进行萃取，产生分层；将下层的二氯甲烷相放入小烧杯中，然后再用5 mL二氯甲烷萃取水相，共萃取3次，最后合并二氯甲烷相，弃掉水相；向二氯甲烷相中加入适量的无水氯化钙，然后采用下端塞有脱脂棉的三角漏斗进行过滤，对酯化后样品进行脱水。将所得酯化后样品的二氯甲烷溶液采用氮吹浓缩的方式，转移至2 mL的色谱瓶中，用氮气吹干溶剂，得到石油酸甲酯样品。在经衍生化处理后的样品中加入适量的二氯甲烷进行稀释，使用微量注射器取样分析。

1.3GC×GC/TOFMS 实验条件

考虑分析时间和分离效果的影响，经过实验条件优化，我们采用5 ℃/min的较高升温速率，在终温保持65 min，以确保石油酸组分全部流出。另外，选用调制周期为6 s，这样既保证避免流出峰化合物出现“返转”现象，也在一定程度上避免损失第一维柱的分离度。溶剂延迟时间设为820 s(表1)。

2　检测结果与讨论

石油中的羧酸类化合物主要由正构脂肪酸、单甲基支链和类异戊二烯酸类以及环烷酸和芳香酸构成。其中正构脂肪酸是一种重要的酸性非烃组分，而且也是正构烷烃的重要母质生源。本研究鉴别定性的石油酸性化合物主要依据原油中常见的有机酸类型(甲酯化，见表2)[18]。

通过辽河原油G21-H301石油酸组分全二维色谱分析，检测出脂肪酸和环烷酸两大类酸性化合物。图1a，b分别是样品G21-H301石油酸组分全二维色谱质谱分析的平面点阵图和三维立体图，图1c是检测出的石油酸组分分类二维点阵图，不同颜色编号分别代表类异戊二烯酸、2-乙基链烷酸、正构一元脂肪酸、单链长环脂肪酸、脱氢松香酸、二元脂肪酸和甾烷酸，从图中可以看出不同种类的酸组分在二维空间上呈规律性分布。一维出峰时间相同的化合物，随着化合物极性增大，其二维流出时间越晚；极性相似的同系物随着碳链长度增大，一维出峰时间变长。

2.1脂肪酸分析

原油中普遍存在脂肪酸，脂肪酸甲酯的分子式通式为CnH2nO2。利用不同分析技术测定原油中的脂肪酸分布有助于我们进一步获取原油的地球化学信息。有文献报道[19-21]沉积物中的脂肪酸脱羧基可形成正构烷烃，这是由近代沉积物中脂肪酸呈偶碳优势而正构烷烃呈现相似碳数分布的奇碳优势推断得出。我们对脂肪酸的主要化合物类型进行了检测和定性分析，研究发现脂肪酸类化合物主要由正构一元脂肪酸、类异戊二烯酸、2-乙基链烷酸和正构二元脂肪酸等构成。

表1　石油酸组分全二维色谱飞行时间质谱实验条件

表2原油中常见的有机酸类型(甲酯化)[18]

Table 2Common organic acids in crude oil (as methyl esters)

2.1.1正构一元脂肪酸

图2a是图1c中编号为9的样品质谱图与NIST5.0标准谱图库比对图，从图中可以看出两者的吻合度高达919，均识别该化合物为十八烷基酸甲酯；另外，化合物的分子离子峰均m/z为298，特征离子m/z为74，143，199，具有相似的碎片离子峰，基本无差异，由此推断该物质为十八烷基酸甲酯。通过样品的选择性离子质量色谱图(m/z=74，87，101)以及化合物的质谱图与Nist 5.0谱库比对结果，可以推断图1c中红色编号代表的化合物为十八烷基酸甲酯的同系物，即C10至C30正构一元脂肪酸甲酯。另外从图1c可以看出C10至C30正构一元脂肪酸甲酯在全二维色谱质谱仪上得到了很好的分离。该类化合物鉴定见表3 (编号为1-21)。

2.1.2支链脂肪酸

据文献[21]报道细菌是原油和沉积物支链脂肪酸的主要来源，这是由于支链脂肪酸主要由一些真菌和青霉属细菌等合成。另外, 研究认为检出的类异戊二烯酸类中的姥鲛烷酸和植烷酸可作为低熟油的标志之一, 这是因为植醇向烷烃演化过程中以姥鲛烷酸和植烷酸2种中间产物形式存在[21-22]。本研究利用全二维色谱在辽河原油中检测出了细菌来源的支链脂肪酸和指示低熟油的姥鲛烷酸和植烷酸。

(1)类异戊二烯酸

类异戊二烯酸甲酯的特征离子m/z为 88，101，242。通过样品质谱图与Nist谱图库比对, 推断出图1c中绿色编号化合物为类异戊二烯酸甲酯的同系物。图2b是编号为26的样品与Nist 5.0标准谱图库质谱图, 从中可以看出, 这两者的化合物分子离子均m/z为312, 特征离子m/z为88, 157, 222, 具有相似的碎片离子峰, 因此推断该物质为姥姣烷酸甲酯。根据相同方法推测, 图1c是编号为27的样品与标准谱图库的质谱图, 两者的化合物分子离子均为m/z312, 特征离子m/z为101，171，252，具有相似的碎片离子峰，因此推断该物质为植烷酸甲酯。

图1　样品G21-H301石油酸组分全二维色谱质谱分析的平面点阵图 (a)、三维立体图(b)以及检测出的石油酸组分分类二维点阵图(c)

峰号化合物峰号化合物峰号化合物1正癸烷酸甲酯20正二十九烷酸甲酯392-乙基十七烷基酸甲酯2正十一烷酸甲酯21正三十烷酸甲酯402-乙基十八烷基酸甲酯3正十二烷酸甲酯222,6,10-十一烷酸甲酯412-乙基十九烷基酸甲酯4正十三烷酸甲酯233,7,11-十二烷酸甲酯422-乙基二十烷基酸甲酯5正十四烷酸甲酯242,6,10-十三烷酸甲酯43正二十二烷酸二甲酯6正十五烷酸甲酯253,7,11-十四烷酸甲酯44正二十四烷酸二甲酯7正十六烷酸甲酯262,6,10,14-十五烷酸甲酯45环戊烷十五烷酸甲酯8正十七烷酸甲酯273,7,11,15-十六烷酸甲酯46环戊烷十六烷酸甲酯9正十八烷酸甲酯282,6,10,14-十七烷酸甲酯47环戊烷十七烷酸甲酯10正十九烷酸甲酯293,7,11,15-十八烷酸甲酯48环戊烷十八烷酸甲酯11正二十烷酸甲酯302,6,10,14,18-十九烷酸甲酯49环戊烷十九烷酸甲酯12正二十一烷酸甲酯313,7,11,15,19-二十烷酸甲酯50环戊烷二十烷酸甲酯13正二十二烷酸甲酯322,6,10,14,18-二十一烷酸甲酯51环戊烷二十一烷酸甲酯14正二十三烷酸甲酯333,7,11,15,19-二十二烷酸甲酯52环戊烷二十二烷酸甲酯15正二十四烷酸甲酯342,6,10,14,18,22-二十三烷酸甲酯531,4-二甲氧基蒽甲酯(Ⅰ)16正二十五烷酸甲酯353,7,11,15,19,23-二十四烷酸甲酯541,4-二甲氧基蒽甲酯(Ⅱ)17正二十六烷酸甲酯362,6,10,14,18,22-二十五烷酸甲酯55脱氢松香酸甲酯18正二十七烷酸甲酯372-乙基十五烷基酸甲酯56C27-甾烷酸甲酯19正二十八烷酸甲酯382-乙基十六烷基酸甲酯

图2　原油样品(G21-H301)质谱与Nist 5.0谱库质谱比对

根据类异戊二烯酸甲酯的质谱数据以及色谱图分布规律，推断出图1c中绿色编号为22-36的化合物为类异戊二烯酸甲酯同系物。该类化合物鉴定结果见表3。

(2)2-乙基链烷酸

2-乙基链烷酸甲酯的特征离子为m/z=87，102，115。根据样品质谱图与Nist谱图库比对, 可以推断图1c中编号为37-42的化合物为2-乙基链烷酸甲酯的同系物，检测的样品中含有6个2-乙基链烷酸甲酯的同系物，鉴定结果见表3。

2.1.3正构二元脂肪酸

不同地区沉积物中脂肪酸的含量和种类有差异, 文献[23-24]认为二元脂肪酸的来源也不同。文志刚等[23]结合江汉盆地樊参1井地质层位和脂肪酸分布特征等资料, 认为二元脂肪酸大部分来源于高等植物碎屑；而向明菊等[24]通过研究不同样品发现二元脂肪酸在以低等浮游动植物为主的沉积中占优势。本文检测出辽河原油含有少量的正构二元脂肪酸。

正构二元脂肪酸甲酯的特征离子m/z为98, 根据TOFMS 检测的G21-H301原油质谱数据得出, 图1c中编号为43-44的化合物分别为正二十二烷酸二甲酯和正二十四烷酸二甲酯。

2.2环烷酸分析

原油以及产品中含有的高分子有机酸主要由环烷酸构成, 其种类较多, 包括单环、双环和多环等环烷酸。它所占石油酸的质量分数通常高达90%左右, 其沸程集中在210～420 ℃[25]。其中一些环烷酸具有生命分子构型结构, 具有一定生源意义。本文通过对G21-H301样品酸性化合物分析, 鉴别出以下几类环烷酸。

2.2.1单环长链脂肪酸

单环长链脂肪酸甲酯的特征离子m/z为127，141，155，169，根据飞行时间质谱检测数据推断, 图1c中编号为45-52的化合物分别是 C20至C27单环长链脂肪酸甲酯的同系物, 其定性结果见表3。

2.2.2脱氢松香酸, 1, 4-二甲氧基蒽, 甾烷酸

根据TOFMS质谱数据可以推断，检测出的石油酸中同时含有1, 4-二甲氧基蒽甲酯及其同系物、脱氢松香酸甲酯和C27-甾烷酸甲酯等环烷酸。环状结构的石油酸相比脂肪酸极性较大, 因此在二维流出时间较晚(图1c编号53-56)。

3　结论

全二维气相色谱飞行时间质谱具有分离机理不同, 能将沸点相近极性不同的化合物分布在不同的二维空间的特点, 因此在原油、生物标志物、芳烃和轻烃分析领域取得了较好的发展。

(1)在原油酸衍生化前处理的基础上, 利用该仪器检测出脂肪酸和环烷酸类化合物共计56个酸性组分化合物。其中脂肪酸由正构一元脂肪酸、类异戊二烯酸、2-乙基链烷酸和正构二元脂肪酸等构成；环烷酸由单环长链脂肪酸、1, 4-二甲氧基蒽、脱氢松香酸和甾烷酸等构成。

(2)检测出的类异戊二烯酸、2-乙基链烷酸、正构一元脂肪酸、单链长环脂肪酸、脱氢松香酸、二元脂肪酸和甾烷酸在二维空间上呈规律性分布。

全二维气相色谱/飞行时间质谱仪在原油酸性组分分析中的应用有可能为地球化学领域油源对比和油气运移研究提供重要的技术手段。本次研究仅为初步尝试, 目前尚未开展利用全二维色谱分析系列地质样品石油酸组成工作。该技术在石油酸领域的进一步开发和应用, 仍需有关地化工作者的共同努力。

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(编辑黄娟)

Analysis of organic acids in crude oil by comprehensive two-dimensional gas chromatography and time-of-flight mass spectrometry

Ma Yuanyuan1,2, Jiang Qigui1,2, Song Xiaoying1,2, Qian Menhui1,2, Liu Peng1,2

(1.WuxiResearchInstituteofPetroleumGeology,SINOPEC,Wuxi,Jiangsu214126,China2.SINOPECKeyLaboratoryofPetroleumAccumulationMechanism,Wuxi,Jiangsu214126,China)

The composition of organic acids in crude oil samples was determined using comprehensive two-dimensional gas chromatography and time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOFMS) for the first time by analyzing the deviations of acidic components in crude oil. Aliphatic acids (straight chain monocarboxylic acid, isoprenoid acid, 2-ethyl alkanoic acid methyl esters and straight chain dicarboxylic acid) and naphthenic acids (monocyclic long chain aliphatic acid, 1,4-dimethoxyanthracene, dehydroabietic acid and steroid acid) were detected in crude oil. GC×GC-TOFMS provides a new high resolution geochemical analysis of petroleum acid compositions.

comprehensive two-dimensional gas chromatography; time-of-flight mass spectrometry; petroleum acid; aliphatic acid; naphthenic acid

1001-6112(2016)05-0685-07doi：10.11781/sysydz201605685

2015-03-27；

2016-07-04。

马媛媛(1983—)，女，工程师，从事油气地球化学研究。E-mail:mayuanyuan.syky@sinopec.com。

中国石化科技开发(P11062)和中国石化石油勘探开发研究院院控项目(YK514009)资助。

TE135

A