受生烃母质控制的干酪根及其热解产物稳定碳同位素分布模式

刘　虎，廖泽文，戚明辉，张海祖，杜军艳，杨　珊

(1.中国科学院 广州地球化学研究所，有机地球化学国家重点实验室，广州　510640； 2.页岩气评价与开采四川省重点实验室，成都　610091； 3.中国石油 塔里木油田分公司 勘探开发研究院，新疆 库尔勒　841000； 4.广西海洋研究院，南宁　530022)



受生烃母质控制的干酪根及其热解产物稳定碳同位素分布模式

刘虎1,2，廖泽文1，戚明辉2，张海祖3，杜军艳4，杨珊1

(1.中国科学院 广州地球化学研究所，有机地球化学国家重点实验室，广州510640； 2.页岩气评价与开采四川省重点实验室，成都610091； 3.中国石油 塔里木油田分公司 勘探开发研究院，新疆 库尔勒841000； 4.广西海洋研究院，南宁530022)

塔里木盆地来源于寒武系—下奥陶统烃源岩的原油与其母质干酪根的稳定碳同位素存在倒转现象，为验证这种同位素倒转并探讨其可能原因，选取华北下花园地区的下马岭组灰质页岩和泥质页岩，以及新疆三塘湖盆地的芦草沟组泥质页岩样品开展热模拟实验。结果在下马岭组灰质页岩干酪根热解残渣和其热解油之间发现了这种碳同位素的倒转分布。与未发现碳同位素倒转现象的下花园地区和三塘湖盆地的泥质页岩样品相比，下马岭组灰质页岩干酪根热解油的稳定碳同位素变化幅度相对较大，而残渣的碳同位素变化幅度相对较小。结合有机岩石学及生物标志化合物综合分析发现，下马岭组灰质页岩中间隔分布的“下花园藻残片”生烃能力相对较差，且几乎没有检测到甾、萜类生物标志化合物；而在另外两组泥岩的热解产物中并没有发现这种现象，显示了下马岭组灰质页岩具有特殊的母质类型或沉积环境。由此可见，下马岭组灰质页岩干酪根及其热解产物之间的稳定碳同位素倒转分布很可能与早期生命体特殊的生物化学组成，或者早期的类异戊二烯烃类在沉积过程中更难以被保存下来等因素有关。

同位素倒转；热模拟实验；干酪根；下马岭组；下花园地区；华北

稳定碳同位素的倒转分布按其赋存载体的不同可概括为2种类型：一是烃源岩可溶有机质或原油的各族组分(饱和烃、芳烃、非烃、沥青质)之间的稳定碳同位素的倒转分布，即局部倒转；二是烃源岩可溶有机质或原油与其母质干酪根之间稳定碳同位素的倒转分布，即总体倒转[1-2]。干酪根及其热演化产物之间出现的稳定碳同位素倒转分布，在宏观上是全球有机碳与无机碳循环共同演进的结果[3]，在微观上受生烃母质类型、后期热力作用及生物降解等诸多因素制约[1,4-10]，其中，稳定碳同位素的生物同位素分馏程度可能要远远大于热演化造成的分馏程度[11-15]。在塔里木盆地，来自于寒武系—下奥陶统烃源岩的原油与其母质干酪根之间就存在稳定碳同位素总体倒转现象。例如，塔东2井(-C)和塔中62井(S)主要来自寒武系—下奥陶统烃源岩贡献的原油，其全油稳定碳同位素比值约为-28‰，但相应的烃源岩干酪根碳同位素比值分布在-32‰左右。目前，该原油比其母质干酪根重的具体原因还不清楚，该问题在多期生排烃、多期充注的地质背景下具有隐蔽性及迷惑性[2,16]。

本文选取华北下花园地区新元古界下马岭组和三塘湖盆地二叠系芦草沟组低熟干酪根样品，进行热模拟实验，研究干酪根及其热解产物稳定碳同位素的分馏特征，以探讨生烃母质、热成熟度对干酪根热解过程中不同热解产物稳定碳同位素分馏的影响。

1　地质背景及样品采集

1.1下马岭组页岩主要生烃藻类

边立曾等[17]研究发现，构成下马岭组页岩有机质的生物主要是底栖红藻类，可能是红藻门，并将其命名为富油下花园藻(Xiahuayuaniaoleosusa)。张水昌等[18-19]认为下马岭组油页岩干酪根的主要组分可分为两类：一类是底栖宏观藻残片；另一类是丰富的果孢子囊。果孢子囊是红藻类生物常见的生殖细胞，为主要的生油母质；而营养细胞多以似镜质组形式存在，也许主要是生气母质。

1.2芦草沟组泥岩沉积古环境及主要生烃母质

三塘湖盆地中二叠统芦草沟组是盆地主力生油岩，主要由碳酸盐岩和暗色泥岩组成；芦草沟组沉积于咸水—半咸水古水体环境中[20]，其显微组分组成存在较大差异。在跃进沟剖面和塘参3井，该套烃源岩以富含低等水生生物生源的腐泥组占优势；在凹陷部位，存在较丰富的腐泥无定形组分(平均18.8%)，构成了盆地内的主要生烃母质[21]。

1.3样品采集

下马岭组灰质/泥质页岩样品取自张家口下花园地区新元古界青白口系底部的浅海、滨海相沉积地层，芦草沟组泥质页岩样品取自三塘湖盆地跃进沟剖面。

2　样品处理及实验分析

2.1样品处理及实验流程

2.1.1干酪根提取及岩石切片制备

2.1.2热模拟实验条件及流程

采用黄金管封闭体系进行热模拟实验，设定温度点为320，350，380，400，420，450 ℃，2 h快速升温到设定温度点。设定恒压45 MPa，恒温72 h。热模拟实验完成后，首先进行气态产物成分定量及同位素分析；然后分离热解油、残渣，进行定量和稳定碳同位素分析；最后将热解油分离为饱和烃、芳烃及非烃，定量后分别进行碳同位素分析，并将饱和烃组分进行GC-MS分析。

2.2仪器分析

基础岩石热解分析在Rock-Eval6分析仪上完成。热模拟实验的气体产物成分及含量由气体全组分分析仪HP6890 /Wasson-ECE Gas Analyzer测定。有机质稳定碳同位素由EA-IRMS连线分析技术测定，样品的δ13C值误差不超过0.5‰，稳定碳同位素值相对于V-PDB标准；每个样品至少测试2次，误差范围内取2次分析结果的平均值。饱和烃采用DSQⅡ与Trace GC Ultra联用系统进行分析。

3　结果及讨论

3.1样品的有机地球化学特征

表1　华北下花园地区下马岭组及新疆三塘湖盆地芦草沟组页岩基础地化数据

3.2气体产物的产率与热演化特征

3.2.1气体产物的组分及产率

热模拟气体产率结果显示，芦草沟组泥质页岩与下马岭组泥质页岩总有机气体及CO2的产率均高于下马岭组灰质页岩，显示了泥质页岩与灰质页岩在热解生烃上的差异；下马岭组灰质页岩干酪根热解产生的气态烃略微显示出了轻烃优势，即CH4产率高于C2+产率(图2)。芦草沟组及下马岭组泥质页岩干酪根热解产生的气态烃在420 ℃及以前略微显示出了重烃优势(图2b,c)。CH4与C2+产率的差异很可能反映了沉积于泥质页岩与灰质页岩的初级生物母质脂质体在组构上的差异。值得注意的是，高CO2产率是芦草沟组页岩的重要特征之一，这与王作栋等[23]认为含羰基化合物是组成芦草沟组烃源岩生烃的一类重要生烃母质的观点是一致的。

此外，三者的C2+产率均在420 ℃出现转折，这说明C2+在420 ℃以后其本身的裂解量已超过干酪根热裂解的补给量。在图3中可进一步看到，三者的干酪根具有不同的nC4、iC5最大产率温度。下马岭组灰质页岩干酪根热解烃nC4、iC5、nC5的最大产率温度是400 ℃，说明在400 ℃以后nC4+的热裂解量就已超过干酪根热裂解补给量。下马岭组泥质页岩干酪根热解烃iC5、nC5的最大产率温度是400 ℃，说明在400 ℃以后iC5+的热裂解量就已超过干酪根热裂解补给量。芦草沟组泥质页岩干酪根热解烃nC5的最大产率温度是400 ℃，说明在400 ℃以后nC5+的热裂解量就已超过干酪根热裂解补给量。

图1　华北下花园地区下马岭组及新疆三塘湖盆地芦草沟组页岩岩石切片显微镜下特征

下马岭组灰质页岩：a1(R).1 250倍油镜反射光；a1(F).1 250倍油镜荧光，黄色荧光的丝状物疑为果孢子囊(红藻类生物的生殖细胞)。下马岭组泥质页岩：a2(R).500倍油镜反射光，黑色块状物为海相镜质体；a2(F).500倍油镜荧光，矿物沥青基质有微弱荧光。芦草沟组泥质页岩：b(R).500倍油镜反射光，暗褐色为纹层状物藻类；b(F).500倍油镜荧光，黄色荧光

Fig.1Microscopic characteristics of shale slices from the Neoproterozoic Xiamaling Formation in Xiahuayuan region, North China and the Permian Lucaogou Formation in Santanghu Basin, Northwest China

3.2.2烃类气体及CO2碳同位素

在图2中可以看到，三者烃类气体碳同位素(δ13C)均具有温阶效应，即随着温度升高，δ13C逐渐增大；在相同温度时，分子量越大，δ13C越重，即δ13C3>δ13C2>δ13C1。下马岭组灰质页岩干酪根热解产物的δ13C1-3分布范围为-43.4‰～-21.2‰，下马岭组泥质页岩的δ13C1-3为-47.6‰～-30.4‰，芦草沟组泥质页岩的δ13C1-3为-46.1‰～-23.5‰。下马岭组灰质页岩干酪根热解产物的δ13CCO2分布范围为-32.1‰～-31.3‰，下马岭组泥质页岩的δ13CCO2为-28.7‰～-26.8‰，芦草沟组泥质页岩的δ13CCO2为-29.1‰～-28.3‰。

图2　华北下花园地区下马岭组和新疆三塘湖盆地芦草沟组页岩热模拟产物定量及同位素演化

图3　华北下花园地区下马岭组页岩及新疆三塘湖盆地芦草沟组泥质页岩热模拟实验气态产物定量对比

3.3液态及固态产物的产率与热演化特征

3.3.1热解油及干酪根残渣回收产率

泥质页岩干酪根热解油及其气态产物的回收产率明显高于灰质页岩干酪根，相反，灰质页岩干酪根残渣回收产率则高于泥质页岩干酪根。热模拟对比实验中发现，泥质页岩干酪根在生油产气方面均好于灰质页岩干酪根，这反映了与岩性相关的生烃母质在生烃能力方面的差异。同时说明下马岭组泥质页岩中凝胶化强烈的矿物沥青基质与芦草沟组的泥质页岩中由低等水生藻类形成的纹层藻具有相当、甚至更好的生烃能力，但二者均比下马岭组灰质页岩中间隔分布的结构保存较为完好的“下花园藻残片”的生烃能力更好。

3.3.2干酪根及其热解油的稳定碳同位素演化特征

干酪根及其热解油的稳定碳同位素(图2)具有以下4点规律：

(1)三者的热解油同位素都存在温阶效应，即随着模拟温度升高，热解油稳定碳同位素逐渐富集13C。芦草沟组和下马岭组泥质页岩干酪根热解油稳定碳同位素的变化幅度分别为2.7‰和2.2‰，下马岭组灰质页岩热解油稳定碳同位素的变化幅度甚至达到2.9‰，这可能与三者裂解程度有关。

(2)随着热模拟温度的升高，相对于热解油稳定碳同位素的变化，三者的干酪根残渣同位素均相对稳定。芦草沟组泥质页岩、下马岭组泥质页岩和下马岭组灰质页岩干酪根残渣稳定碳同位素的变化幅度分别为1.2‰，1.3‰，0.3‰。

(3)三者的热解油与其相对应的干酪根残渣同位素演化模式可分为2组。芦草沟组和下马岭组泥质页岩干酪根热解油与残渣为正常的同位素演化模式，即δ13C干酪根>δ13C热解油；而下马岭组灰质页岩干酪根热解油与残渣为倒转的同位素演化模式，即δ13C干酪根<δ13C热解油。

(4)三者的热解油族组分中饱和烃稳定碳同位素变化幅度最大。从320 ℃至450 ℃，下马岭组灰质页岩、芦草沟组泥质页岩及下马岭组泥质页岩干酪根热解油饱和烃同位素的变重幅度分别为5.0‰，6.8‰，9.3‰。

为探讨在下马岭组灰质页岩干酪根及热解油稳定碳同位素倒转分布现象的真实性，我们在同样的模拟实验条件下对其进行了验证，在实验允许的误差范围内(≤0.5‰)，两次实验的结果完全吻合，因而该实验结果具有可重复性。

3.4热解产物中生物标志化合物参数分析

通过对320 ℃条件下得到的热解油饱和烃进行GC-MS分析发现，下马岭组灰质页岩仅检测到部分低碳数正构烷烃，而下马岭组泥质页岩热解油中却出现了丰富的生物标志化合物。这很可能是由二者的沉积古环境决定的。

下马岭组泥质页岩的“奇偶优势”指数(OEP)及Pr/Ph相对芦草沟组泥质页岩低，反映了二者沉积相及沉积环境的微弱差异。这是因为下马岭组页岩为海相沉积，在海相环境中容易形成偶碳优势；而芦草沟组页岩为海陆过渡相沉积，在湖相环境中容易形成奇碳优势[24]。另外，二者还有一个明显差异在于下马岭页岩显示出了C28-αααR规则甾烷优势，而芦草沟组页岩显示的是C27-αααR规则甾烷优势。本次研究所选取的样品未能观察到长链正烷基三环萜系列[19]，这很可能与下马岭组具有多种不同有机相有关。

3.5干酪根及其热解产物稳定碳同位素分布模式

热解油及残渣碳同位素演化结果显示，从320～450 ℃，热解油产率已基本趋近于0，残渣碳同位素的变重幅度不超过1.3‰，而热解油的碳同位素变化幅度处于2.2‰～2.9‰之间。这说明在封闭体系条件下热力作用引起干酪根及热解油碳同位素的变化幅度是有限的，同时相同热成熟度的干酪根与其热解油的碳同位素的大小关系是不可能发生转变的，即从低成熟度到高成熟度干酪根与其热解油的碳同位素的大小关系是不会发生转变的。在实际的地质实例中，仅有高成熟度的热解油与低成熟度的烃源岩之间才可能发生碳同位素的倒转分布，但从本次热模拟实验结果来看，其倒转程度不会超过2.2‰～2.9‰。塔东2井(-C)、塔中62井(S)等原油与其烃源岩干酪根之间存在3‰～4‰左右幅度的倒转，如果没有其他因素存在，该类碳同位素的倒转很难得到合理解释。

将三者干酪根热解产出的轻烃气体及CO2碳同位素、热解油及干酪根残渣碳同位素分布模式(表2)对比发现，下马岭组灰质页岩干酪根热解过程产出的热解油碳同位素反而重于母质干酪根，产出的轻烃(CH4、C2H6、C3H8)碳同位素与泥质页岩的相比也偏重较多。这两类干酪根热解模型反映出下马岭组灰质页岩干酪根分子团内碳同位素非均质性更强，同时易于排出的分子基团相对富集13C。

表2　华北下花园地区下马岭组和新疆三塘湖盆地芦草沟组页岩干酪根及其热解产物稳定碳同位素分布模式

造成下马岭组灰质页岩干酪根分子团内碳同位素非均质性更强，且其分子基团相对富集13C的可能原因有2种。第一，同沉降—沉积改造机制[25]，即前寒武纪初级生物母质在沉降或沉积过程中次营养级别生物及分解者取代了其容易降解的组分(如糖类、蛋白质、脂类)，从而形成了异质的生烃母质，而这一取代过程是富集13C的[26]。富13C的脂质体在干酪根热解过程中易于成烃，富12C的惰质组分很难降解，从而形成了热解产物与干酪根残渣碳同位素的倒转模式。第二，前寒武纪光合自养生物有不同于现今的光合作用路径，或者富13C的族类相比其他有机体能容纳更多的富13C的脂类细胞，从而在沉积时被保存下来[27]。本研究工作中，下马岭组灰质页岩的显微镜下观察到了产烃能力较好的藻类残片(可能是下花园藻果孢子囊)，饱和烃GC-MS分析结果显示有低碳数的正构烷烃，而几乎没有甾、萜类生物标志化合物，这可能反映了早期生命体特殊的生物化学组成(以直链烷烃为主)，或者反映了早期的类异戊二烯烃类在沉积过程中更难以被保存下来。总之，与显生宙以来沉积有机质相比，下马岭组灰质页岩的生物标志化合物显示出了自身的“特殊性”。因而，我们更倾向于第二种成因机制，即下马岭组灰质页岩干酪根分子团内碳同位素非均质性更强可能与早期生命体特殊的生物化学组成有关，但也无法从根本上排除第一种同沉积—沉降改造机制成因的可能性。

4　结论

(1)下马岭组灰质页岩干酪根黄金管热模拟实验确证了元古代干酪根与其热解产物之间的稳定碳同位素倒转。同时，下马岭组及芦草沟组泥质页岩干酪根同样实验条件下并没有观察到碳同位素的倒转，这反映了岩性对于稳定碳同位素的重要制约作用。确切地说，是受岩性控制的生烃母质对于稳定碳同位素的决定性作用。

(2)与泥质页岩相比，受灰质页岩控制的干酪根热解油的稳定碳同位素变化幅度相对较大，而残渣的稳定碳同位素变化幅度相对较小。

(3)受灰质页岩控制的下马岭组干酪根热解油几乎没有生物标志化合物，受泥质页岩控制的下马岭组干酪根热解油却有较丰富的生物标志化合物。这很可能是由二者的沉积古环境决定的。

(4)灰质页岩及泥质页岩两类干酪根热解模型反映出下马岭组灰质页岩干酪根分子团内碳同位素非均质性更强，同时易于排出的分子基团相对富集13C。这很可能与早期生命体特殊的生物化学组成(以直链烷烃为主)，或者早期的类异戊二烯烃类在沉积过程中更难以被保存下来有关。

致谢：感谢中国石油勘探开发研究院李永新博士、中山大学刘祖发教授提供部分实验样品。

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(编辑徐文明)

Stable carbon isotope distribution patterns of kerogen and its derived hydrocarbons constrained by primary biomass

Liu Hu1,2, Liao Zewen1, Qi Minghui2, Zhang Haizu3, Du Junyan4, Yang Shan1

(1.StateKeyLaboratoryofOrganicGeochemistry,GuangzhouInstituteofGeochemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou,Guangdong510640,China; 2.SichuanKeyLaboratoryofShaleGasEvaluationandExploitation,Chengdu,Sichuan610091,China; 3.ResearchInstituteofPetroleumExplorationandDevelopment,TarimOilfieldCompany,PetroChina,Korla,Xinjiang841000,China; 4.GuangxiAcademyofOceanology,Nanning,Guangxi530022,China)

There exists a stable carbon isotope reversal between crude oils and kerogens from the Cambrian-Lower Ordovician source rocks of the Tarim Basin, NW China. To verify the inverse carbon isotopic pattern and probe the possible mechanism, three shale samples with low thermal maturity were used for thermal simulation experiments, two of which were taken from the Neoproterozoic Xiamaling Formation in Xiahuayuan region, North China (one from argillaceous shale and the other from calcareous shale) and the third one was from the Permian Lucaogou Formation in Santanghu Basin, Northwest China (argillaceous shale). A reversed carbon isotope distribution pattern between kerogen residue and its pyrolysates was observed for the Xiamaling calcareous shale, which was not found for the Xiamaling argillaceous shale or Lucaogou argillaceous shale. A stronger carbon isotope fractionation was found for the pyrolysates from Xiamaling calcareous shale kerogen than those from argillaceous shale kerogens, and then accordingly a weaker carbon isotope fractionation was determined for the pyrolyzed residues from Xiamaling calcareous shale kerogen. Combined with organic petrology and thermal simulation experiments, the “Xiahuayuan algal relic” from Xiamaling calcareous shale was supposed to have a lower hydrocarbon generation capacity than the mineral bituminous matrix from Xiamaling argillaceous shale and the laminated algae from Lucaogou argillaceous shale. Combined with biomarker distribution features, it was suggested that the reversed carbon isotope pattern, between kerogen residue and its pyrolysates, may be ascribed to the contribution of some special biomass (primarily constituted byn-alkanes) of early life, or the isoprenoid compounds were less preserved in the process of biomass sedimentation.

reversed carbon isotope pattern; thermal simulation experiment; kerogen; Xiamaling Formation; Xiahuayuan region; North China

1001-6112(2016)05-0652-07doi：10.11781/sysydz201605652

2016-01-05；

2016-07-12。

刘虎(1986—)，男，博士，工程师，油气地球化学专业。E-mail: sl122062@163.com。

廖泽文(1969—)，男，博士，研究员，油气地球化学专业。E-mail: liaozw@gig.ac.cn。

国家自然科学基金项目(41272149和41472109)资助。

TE122.113

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