阳离子施胶剂的合成研究

郝靓，李学敏，郝风来

（1.中国医科大学，辽宁沈阳110122；2.沈阳化工研究院有限公司，辽宁沈阳110021）

阳离子施胶剂的合成研究

郝靓1，李学敏2，郝风来2

（1.中国医科大学，辽宁沈阳110122；2.沈阳化工研究院有限公司，辽宁沈阳110021）

将无皂聚合技术引入施胶剂合成工艺，以苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸和二甲胺基乙酯为单体，HAc作为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂合成阳离子预聚体。再以H2O2-FeSO4为引发剂，进行氧化还原引发反应，得到土黄色近似于透明的油状阳离子施胶剂，其应用性能与德国贝壳公司的BK532产品相当。

施胶剂；乳液聚合；制备工艺

阳离子施胶剂相对于传统的施胶剂AKD具有以下显著特点：适应性强，不分浆种均可适用，施胶效果稳定，不易氧化，理化性能好，硫酸铝用量少［1］，化学性能异常稳定，残留率高，高温条件下能获得良好的施胶效果，有效的解决南北冬夏温度对施胶的影响，施胶pH值适应范围大等优点。近年来，苯丙烯醋酸共聚物（SAE）表面施胶剂在造纸工业得到广泛应用［2］。其中阳离子型产品对纸张施胶效果和印刷性能改善更为有效，成为研究热点［3］。

为满足环保和产品性能方面的要求，将无皂聚合技术引入施胶剂合成工艺，以苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸和二甲胺基乙酯为单体，HAc作为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，按一定比例添加，在常规条件下聚合成阳离子预聚体。再以H2O2-FeSO4为引发剂，进行氧化还原引发反应，得到土黄色近似于透明的油状液体。因带阳离子基团，与阴离子施胶剂和中性施胶剂相比，在施胶过程中与带有阴离子的纤维有更好的亲和力和留着性，能更好的提高纸张表面强度和抗水性，改善印刷性能。还可以增强纸张表面阳电荷，使在印刷过程中带阴电荷的油墨更易于吸附，从而使印刷后的纸张色彩更加鲜艳美观。阳离子施胶剂的研制将大大促进造纸行业的发展，具有重要的意义。

1　实验部分

1.1原料

HAc、丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DmAm）、十二烷基硫醇、丙烯腈、苯乙烯、偶氮二异丁腈、丙酮、丙烯酸叔丁酯、硫酸亚铁、H2O2，均为国药试剂；蒸馏水。

1.2施胶剂的合成

在2000mL三口瓶中，加入甲基丙烯酸二甲胺基乙酯60g，十二烷基硫醇0.6g，苯乙烯90g，丙烯腈15g，偶氮二异丁腈0.6g。开动搅拌，转速为100r· min-1。将HAc 45g和丙烯酸20g预混合，在20min内缓慢加入，然后将水浴升温到80℃左右，开始聚合反应，内温缓慢上升，达到85～86℃。保温反应30min，物料有一定粘度，内温降至84℃。

将偶氮二异丁腈2.1g，巯基乙酸0.6g，丙酮21g预混合。用滴液漏斗缓慢滴加混合液，滴加时间60min，滴加过程中内温不超过105℃，随着反应进行，预聚体有大量气泡产生，聚合物分子量急剧增大，粘度增大，在不低于90℃，保温10min。观察物料达到一定的粘度后,聚合完成。

向物料中缓慢加入60～80℃的热水710g，搅拌15～30min，物料为透明液体，然后再加入15g12% H2O2和含有0.3g FeSO4·7H2O的水溶液20g，此时得到棕红色的透明预聚体。

在一个滴液漏斗装入12%H2O2120g引发剂，另一个漏斗转入苯乙烯138g和叔丁酯135g组成的混合单体。将此两种溶液同时滴加如反应液中，进行乳液聚合反应，滴加时间2h，水浴温度保持84℃，内温85℃。加料完毕继续反应1h，将内温冷却至40℃，用120目筛网过滤出料，得到产品，含固量32%。

1.3性能表征

含固量：产物在烘箱中110℃下烘干2.5h后置于干燥器中冷却30min，称量烘干后减少质量，进行计算。

IR分析：将施胶剂烘干后的高分子膜用BRUK ER公司的ALPHA系列便携式傅里叶红外光谱仪进行测试。

施胶度测定：

（1）液体渗透法测定GB/T5405-1985进行。

（2）Cobb值法［4］测定时间1min，被测纸样圆形面积为100cm2测试结束，将多余的水去掉，称量纸样，比较吸水前后的纸样质量，计算出吸水量，吸水量以g·m-2为单位。

粘度测定：

取制备的施胶剂乳液150mL倒入小烧杯中，表观粘度采用NDJ-1型旋转黏度计在25℃下测定。

稳定性测定：

测试方法：使用80-1型离心沉淀机，在20mL玻璃管中装入15mL阳离子产品，以转速2000r·min-1定时实验，产品不分层。

2　结果与讨论

2.1施胶剂的理化性质与表征

合成的施胶剂指标见表1。将合成产物进行提纯处理，红外光谱分析见图1。

表1　施胶剂微乳液物理化指标Tab.1 Physical chemical index of sizing agent

图1　施胶剂红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of sizing agent

由图1可以看出，3027和759cm-1处分别为苯环上C-H的伸缩振动峰和面外弯曲振动峰；2926cm-1处为共聚物链节上甲基的非对称伸缩振动吸收峰；1718cm-1处为酯基和羰基中C=O伸缩振动峰；1653cm-1为共聚物链节上伯酰胺的特征吸收峰；1456cm-1为苯环上C=C的伸缩振动峰；1144cm-1为酯基中C-O-C的伸缩振动峰，可以看作为酯的特征；1013cm-1处是烯烃的双键相邻的C-H的变性振动峰。该谱图证明了合成的阳离子SAE中含有各个参与反应单体的基团，是将上述各种单体的共聚产物。

2.1合成条件的优化

2.1.1聚合溶剂的选择最佳反应方式要求使用的溶剂不仅能够溶解单体，同时也要能使第一步反应生产的预聚体能均匀的溶解。作为溶剂常用的有甲酸、乙酸；醇类如：甲醇、乙醇、异丙醇、酮类如：丙酮和甲基乙酮；或酰胺如二甲基酰胺。也可以使用混合溶剂如HAc-二甲基甲酰胺、HAc-异丙醇。通过实验，最好的溶剂是醋酸，因为聚合引发剂偶氮二异丁腈大都溶于HAc后再加入到反应容器中，如果是甲醇、酮或酰胺作为溶剂，要求把碱性单体事先中和，所以HAc作为溶剂，有助于后面处理。

表1　HAc用量对预聚体的影响Tab.1 Effect of the amount of acetic acid on the pre polymer

在施胶剂的应用过程中要求其黏度范围在45～55mPa·s之间，且外观为无色透明粘稠状液体，从表1中可以看出，实验No1-4符合要求，即醋酸用量为135g最为理想，最适合。

2.1.2丙烯酸用量的选择作为亲水性组分，一般用C3～C6单酸或双羧酸。例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐。通过实验，最好选用丙烯酸。因为丙烯酸与疏水性基团共聚后能够提高共聚物在水中的溶解性能。

在第一步聚合反应中，制备了两性的溶液聚合物，这个两性的共聚物含有亲水性DmAm和丙烯酸组分和疏水性的苯乙烯，丙烯腈组分。

表2　丙烯酸用量对预聚体的影响Tab.2 Effectof the amountof acrylic acid on the pre polymer

从表2中可以看,出丙烯酸的用量21g时预聚体的黏度和在热水中溶解均满足要求。

2.1.3甲基丙烯酸二甲胺乙酯（DmAm）用量的选择

一般作为阳离子单体，碱性乙烯型不饱和单体是由丙烯酸或甲基丙烯酸与氨基醇生成的，例如二乙氨基二乙基丙烯酸酯、二乙胺基甲基丙烯酸酯、二甲氨基丙基丙烯酸酯、二甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、二丁基氨基丙基乙烯酸酯、二丁氨基丙基甲基丙烯酸酯。通过实验考虑到原料的来源，价格等因素，选择甲基丙烯酸二甲胺基乙酯作为阳离子单体最适宜。

作为阳离子单体在第一步溶液聚合反应中，起着非常重要的作用。它的用量直接影响着产品德质量。

表3　甲基丙烯酸二甲胺乙酯的用量对产品质量的影响Tab.3 Effect of Dimethylaminoethyl Methacrylate on Properties of product

从表3中可以看出,DmAM为60g时，预聚体在热水中溶解性好，黏度适中，产品成膜后硬度大，固选择DmAM用量为60g。

2.1.4苯乙烯用量的选择作为疏水组分苯乙烯是非离子的不饱和化合物，这样的单体在水中溶解不明显，并生成疏水性聚合物。本实验选用最常用的，最经济的苯乙烯。

表4　苯乙烯用量对预聚体的影响Tab.4 Effect of styrene content on the pre polymer

从表4中看出，当苯乙烯加入量较少时，预聚体粘度小，聚合度低，对第二步聚合反应乳化效果差。当苯乙烯加入量较大时，预聚体粘度特别大，在热水中不溶解，不透明，能够析出白色粘稠物。故选择苯乙烯加入量为90g，而聚合得到的预聚体对第二步反应乳化，分散起到很好的效果。

表5　苯乙烯用量对产品质量的影响Tab.5 Influence of styrene contenton the quality of products

从表5中可以看出，当苯乙烯加入量较少时，第二步乳液聚合分子量分布均匀，产品透明，但成膜后硬度小，因此防水差。当苯乙烯加入量较多时，第二步乳液聚合分子量分布不均匀，疏基团过多，产品亲水性差，不透明，从而防水效果差。只有当苯乙烯加入量为138g时，产品透明，成膜后硬度大，防水效果好。

2.1.5丙烯腈用量的选择

表6　丙烯腈用量对产品质量的影响Tab.6 Influence of the amount of acrylonitrile on the productquality

表6中看出,丙烯腈加入量较少时，预聚体不溶于水，防水差。加入量大时，预聚体溶于水，透明，防水也差。所以确定丙烯腈加入量为15g最适宜。

2.1.6第一步乳液聚合工艺条件的确定

（1）反应温度的确定溶液聚合要求参加反应的单体竞聚率较近，聚合物分子呈分布不均等因素。由于碱性阳离子单体聚合稳定低，容易产生本体聚合。通过实验，当反应温度低于80℃时，阳离子单体本体聚合比重很大。当反应温度太高有安全性问题，因此，温度确定为80℃。

（2）反应时间的确定经过多次实验，起始引发反应30min，滴加引发反应60min，保温10min最为适宜。

2.1.7第二步乳液聚合工艺条件的确定

（1）反应温度确定经过实验，当反应温度低于84℃时，反应不完整，残留单体多，气味大。

当反应温度高于84℃时面具和反应剧烈，分子呈增加颗粒大，产品透明度差，防水效果差，最好确定反应温度为84℃。

（2）反应时间的确定由于乳液聚合反应是分子量不断增长的过程，如果滴加单体时间长，分子量就过大，透明度差，防水也差。滴加单体时间短，反应放热大，易爆炸经过实验确定滴加时间2h最佳。

2.2合成的施胶剂的应用性能

为了测试用合成的阳离子施胶剂对于瓦楞纸的应用性能，将合成的施胶剂在江苏某纸厂进行应用测试，并与德国BK532型表面施胶剂进行对比。淀粉浓度10%～15%，淀粉用量为75kg·t-1纸，添加适量硫酸铝，其应用数据如表2.2所示。

表7　瓦楞原纸表面施胶效果Tab.7 Corrugated paper surface sizing

从表7中可以看出，自制的施胶剂可以用作抗水型表面施胶剂使用，与德国BK532相比在相同条件下成纸抗水性，耐压指数相当，因此，自制的施胶剂是一种很好的瓦楞原纸用抗水型表面施胶剂。

3　结论

（1）采用两步聚合方法合成表面施胶剂，经过条件实验确定了各物料的最佳投料量，并在此基础上确定了两步反应的温度及反应时间，最终得到阳离子施胶剂。

（2）本实验制备一种新型阳离子施胶剂，该施胶剂在瓦楞纸施胶时发现，在同等施胶条件下应用效果与德国贝壳公司的BK532产品相当。

［1］张国运.阳离子松香施胶剂的研究进展［J］.中国造纸，2005，24（10）：57-60.

［2］李建文，詹怀宇，李亮.核壳型表面施胶剂的制备及应用［J］.中国造纸，2006,25（3）：11.

［3］Xu Peng,ZhongWei,Wang Haitao,et al.Study on Water Resistance of Paper Treated with Polyacrylate Microlatex［J］.JAPS,2005，（95）：962.

［4］刘艳兰，林本平，碰玲.施胶度测定方法的分类及其应用［J］.西南造纸，2006,35（1）：45.

Prepareation of cationic surface sizing agent

HAO Liang1，LIXue-min2，HAO Feng-lai2
（1.China Medical University，Shenyang 110022，China；2.Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Shenyang 110021，China）

The soap-free copolymerization technology is introduced into sizing agent synthesis process，with styrene，acrylonitrile and dimethylamino ethylmethacrylate as themonomer，glacial acetic acid as solvent，azodiisobutyronitrile as initiator，under common conditions polymerizationinto cationic polymers.Then with hydrogen peroxide ferrous sulfate as the initiator，the reaction of oxidation and reduction is carried out，and the soil yellow is similar to that of transparent oil cationic sizing agent，its app lication performance is sim liar to that of the BK532 products of the German shell company.

surface sizing agent；emulsion polymerization；preparation

TQ619.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160973

2016-05-10

郝靓（1988-），女，汉，助教，2014年毕业于大连理工大学工业催化专业，硕士，从事业教学及科研工作。