含铬（Ⅵ）试剂氧化醇的应用研究进展

许航线

（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安710300）

含铬（Ⅵ）试剂氧化醇的应用研究进展

许航线

（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安710300）

含铬（Ⅵ）试剂因其容易制备、操作简单，并且可以较高产率在较为温和的条件下将含不同官能团的伯醇仲醇苄基醇等选择性氧化成相应的醛或酮而备受关注，本文综述了含铬（Ⅵ）试剂在氧化醇的应用研究进展，并对含铬（Ⅵ）试剂在有机合成中的应用前景做了展望。

铬（Ⅵ）试剂；醇；应用研究

K ry w ords：chromium（Ⅵ）reagents；acolhol

氧化反应是有机合成和工业生产中的一类重要反应,所用氧化剂种类繁多。为了使醇氧化成醛酮的操作变得简单、温和、选择性好、产率高，长期以来人们做了大量的实验研究。人们研究了许多含铬（Ⅵ）的试剂，其中六价铬（CrⅥ）衍生物是有机合物中最常用的试剂之一，特别是对醇类化合物选择性氧化为羰基化合物的反应，铬试剂显示出巨大的威力。二十世纪60年代以来，相继研制和开发的Collins试剂、PCC试剂、PDC试剂等，对醇类的选择性氧化均表现出良好的活性和选择性［1］。本文综述了含铬（Ⅵ）试剂在有机合成中的应用研究进展，并对含铬（Ⅵ）试剂在有机合成中的应用前景做了展望。

1　三氧化铬及其载体试剂无溶剂条件氧化伯醇、仲醇、苄基醇

三氧化铬及其载体试剂在有机合成中应用广泛，与不同的载体配合使用，可以在无溶剂条件下以较好收率选择性氧化伯醇、仲醇、苄基醇。所用的载体主要有树脂、石墨、硅烷、硅胶、硅酸铝、硅藻土、氧化锌等［2］。

图1　无溶剂条件下三氧化铬及其载体试剂氧化醇成酮Fig.1 Oxidation of alcoholwith chromium trioxide and their supported reagents under solvent-free conditions

2004年，Kiasat等［4］提出，CrO3和CuSO4按质量比1∶4，与0.5eq的醇在室温下研磨5～10min，可以选择性氧化苄基醇和仲醇得到53%～83%的醛或者酮（见表1）。

2005年，Kiasat等［4］在以前工作基础上提出，CrO3和Al2O3按质量比1∶10，与伯醇或仲醇在室温下研磨5～10min，可以选择性氧化醇得到产率为68%～95%的醛或者酮（见表2）。

2005年，Lou等［5］提出，无溶剂条件下，CrO3/Al2（SiO3）3试剂可以选择性氧化醇得到68%～92%的醛或者酮，该方法对不饱和链状脂肪伯醇的选择氧化性较好，而对饱和脂肪直链伯醇选择氧化性较差（见表3）。

表1　CrO3/CuSO4试剂氧化醇反应Tab.1 Results of oxidating alcoholwith CrO3/CuSO4

表2　CrO3/A l2O3试剂氧化醇反应Tab.2 Results of oxidating alcoholwith CrO3/Al2O3

表3　CrO3/Al（2SiO3）3试剂氧化醇反应Tab.3 Results of oxidating alcoholwith CrO3/Al（2SiO）33

2006年，Lou等［6］又报道，在无溶剂条件下，CrO3可直接将仲醇选择性氧化成酮，该方法操作简单，不需要催化剂载体（见表4）。

表4　CrO3试剂氧化醇反应Tab.4 Results of oxidating alcoholwith CrO3

3　铬酸盐氧化醇反应

3.1氯铬酸吡啶盐（PCC）氧化醇反应

醇氧化是有机合成中的比较常见的冠能团转化反应，为了使醇氧化生成羰基化合物的操作变得简便、易操作、高收率，有机合成化学家一直在致力于寻找这样的一种氧化剂，后来经过大量实验研究，化学家们发现氯铬酸吡啶盐氧化醇成羰基化合物简单、易操作、效率高，并且氯铬酸吡啶盐易制备，氧化能力强。将CrO3加到6当量的盐酸中，得到不稳定的氯铬酸，随后在0℃加入吡啶，立刻得到桔黄色的、不吸湿的固体即为PCC（见图2）。

图2　PCC的制备Fig.2 Preparetion of PCC

1983年，G.Pianeaelli等人报道，氯铬酸吡啶盐（PCC）氧化醇生成醛或者酮，并且收率较高，产率最高可达100%。PCC通常不与简单烯烃的碳碳键反应，对酸不稳定的基团的存在以通过使用粉末醋酸钠缓冲反应混合物而予以保存。PCC氧化醇情况见表5。

表5　PCC试剂氧化醇反应Tab.5 Results of oxidating alcoholwith PCC

3.2氯铬酸吡啶盐（PCC）/载体试剂氧化醇反应

1983年，G.Pianeaelli等人报道，聚乙烯基氯铬酸吡啶盐（PVPCC）试剂氧化醇生成醛或者酮，并且收率较高，产率最高可达100%。PVPCC氧化醇情况见表6。

表6　PVPCC试剂氧化醇反应Tab.6 Results of oxidating alcoholwith PVPCC

氯铬酸吡啶（PCC）试剂制备简单，操作方便，但是还原产物难以分离，并且对糖类、核苷等氧化活性低，易使一些烯烃异构化，因此，2007年，柏一慧［8］研究报道了氯铬酸吡啶/硅胶（PCC/SiO2）氧化醇的反应，与PCC在同种条件下对同种醇的氧化效率进行了比较，发现该方法氧化醇成相应的醛（酮）的收率高,操作简单,提纯方便。PCC/SiO2氧化方法见图3，结果见表7。

表7　PCC/SiO2试剂氧化醇反应Tab.7 Results of oxidating alcoholwith PCC/SiO2

3.3硅胶负载氯铬酸甲铵盐氧化剂（MCC/ SiO2）

负载铬化合物氧化剂具有选择性高，操作简单，收率高等优点，但氧化剂稳定性差，不易保存，为此，1997年，张贵生等［8］报道合成了硅胶负载氯铬酸甲铵盐氧化剂（MCC/SiO2），该试剂制备方法简单、性质稳定。可在多种反应介质中将伯醇和仲醇氧化成醛酮，并且收率较高，最高可达98%。MCC/SiO2氧化醇方法见Figure4，氧化结果见表8。

图4　MCC/SiO2试剂氧化醇反应Fig.4 Reaction of oxidation of alcoholwith MCC/SiO2

表7 MCC/SiO2试剂氧化醇反应Tab.7 Results of oxidating alcoholwith MCC/SiO2

4　总结与展望

随着有机合成技术的日益发展和有机催化剂种类的日渐增多，选择性氧化醇成醛酮的方法也越来越多。醇选择性氧化的方法各种各样，但大多数方法所用的氧化剂存在价格昂贵、不易制备、稳定性差、后处理困难等缺点，所以，寻找一种选择性好、易得、容易制备、稳定性相对较好、反应后产物易于分离的醇高效氧化剂一直是有机合成化学家追求的方法。各种含铬氧化剂因其容易制备、选择性好、反应产率高等优点而备受人们关注。无溶剂条件下载体铬试剂对醇的选择性氧化反应已经成为研究热点之一，因其试剂易制备、易分离、活性高、稳定性好、操作简单、资源浪费小等一系列优点而具有广泛的发展前途。而且对于很大一部分醇类化合物将其转化为相应的醛有着很大的实用价值所以对于这方面的进一步研究还有待于科研工作者继续深入探索［3］。

［1］李谦和,陈亮,尹笃林,等.CrⅥ载体氧化试剂的制备和应用研究［J］.湖南师范大学自然科学学报,2004,27（4）：55-58.

［2］楼纪东,郑文瑾,Fernando,S.,等.铬（Ⅵ）试剂在无溶剂条件下选择性氧化醇的研究进展［J］.中国计量学院学报,2012,23（3）：203-215.

［3］Kiasat,A.R.；Kazemi,F.；Nourbakhsh,K..Chromium trioxide supported onto copper sulfateasan efficientoxidazing agent for oxidation ofalcoholsunder solvent free conditions［J］.Phosphorus Sulfur Silicon,2004,179：457-461.

［4］Kiasat,A.R.；Kazemi,F.；Nourbakhsh,K..CrO3/Al2O3：Rapid oxidation of alcohols to carbonyl compounds in a solvent-free system［J］.Indian.J.Chem.,2005,44：1524-1526.

［5］Huang,L.H.；Lou,J.D.；Zhu,L.H..An efficientand selective solvent-free oxidation of alcohols by shakingwith chromium trioxide supported on aluminium silicate［J］.Molcecculs,2005,10：794-797.

［6］Lou,J.D.；Zhu,L.H.；Pan,L.,etal.Solvent-free oxidation ofsecondary alcohols with chromium trioxide［J］.Synth.React.Inorg. MetalOrg Nano-MetalChem,2006,36（7）：585-587.

［7］柏一慧.氯铬酸吡啶/硅胶载体氧化剂的制备及其对醇的氧化研究［J］.浙江化工,2007,38（4）：1-2.

［8］张贵生,石启增,陈密峰,等.氯铬酸甲按/硅胶载体氧化剂的制备及其对醇的氧化研究［J］.有机化学,1997,17（5）：450-453.

Research progress on the application of chrom ium（Ⅵ）reagents in oxidating acohols

XU Hang-xian
（Departmentof Chemical Engineering，Shaan Institute of Technology，Xi'an 710300，China）

Chromium（Ⅵ）reagents for its ease of preparation，simple operation，and oxidation of primary alcohols，secondary acohols，benzyl acohols with different functional groups to the corresponding aldehydes and ketones in high yield.The artical reviews the research progress on the application of chromium（Ⅵ）reagents in oxidating acohols，and its potential applications of chromium（Ⅵ）reagents in organic synthesis are prospected.

TG115.335

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160963

2016-04-18

许航线（1984-），男，陕西咸阳人，硕士，助教，主要研究方向：精细有机合成及高职教育。