类中空颗粒污泥炭填料的制备及作为生物填料的性能表征

孔令军, 谭俊杰, 陈迪云, b*

(广州大学 a.环境科学与工程学院， b.广东省放射性核素污染控制与资源化重点实验室, c.广东省环境污染控制与修复技术重点实验室， 广东 广州　510006)



类中空颗粒污泥炭填料的制备及作为生物填料的性能表征

孔令军a, b, c, 谭俊杰a, 陈迪云a, b*

(广州大学 a.环境科学与工程学院， b.广东省放射性核素污染控制与资源化重点实验室, c.广东省环境污染控制与修复技术重点实验室， 广东 广州510006)

城市污泥制备污泥炭，实现污泥的无害化和资源化，受到广泛的关注.文章以棉纤维为内核，涂覆混有氯化锌的污泥浆，通过热解处理，制备污泥炭为外壳，棉纤维为内核的类中空颗粒污泥炭.通过氮气吸附-脱附曲线与SEM对其孔径结构进行分析.重点比较类中空污泥碳与商业活性炭作为填料,在不同条件下对生活污水COD、氨氮和总氮去除性能的差异.类中空污泥碳作为填料的去除效果显然高于市售活性炭填料.因此，利用污泥制备类中空污泥炭，并将其作为填料应用于生活污水的深度处理，具有广阔的应用前景.

类中空污泥炭； 生物填料； 污泥资源化； COD； 氨氮； 总氮

剩余污泥是污水处理的产物，早在1971年KEMMER首次提出化学活化处理干污泥制备生物炭吸附剂[1].同年BEECKMANS等将污泥碳化制得含碳量为14%的焦炭，并将其应用于废水中COD的去除，发现其吸附能力介于粉煤灰和椰壳活性碳之间[2].自此以后，利用污泥制备多孔炭吸附材料成为近些年来污泥资源化利用的热点.前期研究利用污泥成功制备孔隙发达的生物炭，发现所得污泥炭材料对环境中有机污染物具有优异的吸附性能[3-4].但所得的吸附材料一般为粉末状，不利于实际使用过程的分离回收.为了解决分离这一问题，以棉球为内核，制备一种类中空颗粒污泥炭，探索其对废水中亚甲基蓝的吸附行为.结果表明，所得的类中空颗粒污泥炭具有压降低，比表面积高，对亚甲基蓝吸附性能好的特点[5].

1　实验材料与方法

1.1实验试剂

本实验所用的污泥为大坦沙污水处理厂的脱水污泥.所用小棉球购买于九州诚信医疗器械批发公司(中国).实验所用的氯化锌等试剂购买于广州大茂试剂有限公司.实验污水取自大坦沙污水处理厂的二沉池出水，水质指标见表1.

表1　实验用水水质

1.2填料的制备

利用脱水后的污泥与5 mol·L-1氯化锌溶液按照锌泥质量比3∶1混合，搅拌均匀，得到泥浆.将购买的3～4 mm的棉花球放入配制好的泥浆中均匀翻滚1周，在棉花球表面涂裹上1层厚度约为1 mm的泥浆，再将湿泥球放入105 ℃干燥箱内干燥12 h.干燥后将泥球放入石英方舟，置于通有流量为40 L·h-1氮气的可编程管式电阻炉内，以20 ℃·min-1的速率升温到500 ℃碳化2 h，待炉内温度降至100 ℃左右后，将其取出，放入干燥器中冷却至室温后，放入250 mL的锥形瓶中，用5%盐酸溶液清洗12 h去除无机化合物，再用去离子水反复冲洗至清洗液pH值达到7.所得产品直径为2～3 mm的球状颗粒.

1.3材料表征与分析

产品的外观形貌采用JSM-6330F冷场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社)观察.样品的孔结构分布采用Auto-sorb-6吸附仪(美国Quantachrome公司)吸附氮气进行分析，得到氮气吸附-脱附等温线.

1.4类中空污泥炭填料BAF的构建与运行

图1　生物填料反应器实验装置示意图

2　结果与讨论

2.1类中空颗粒污泥炭的性质

在不同的放大倍数条件下对类中空颗粒污泥炭进行SEM分析(图2)，如图2(a)所示，类中空污泥炭表面粗糙，且分布丰富的孔结构，其孔径在50 μm左右.丰富的微孔结构有利于生物膜附着生长，且有利于提高传质与有效的接触面积.图2(b)可见，类中空颗粒污泥炭的内部是由一层层的棉纤维组成，起到骨架作用，支撑着外层的污泥炭壳维持一定的形状与机械强度.图2(c)和(d)可见，类中空颗粒污泥炭表面的污泥炭外壳不仅分布着丰富的微米级的孔结构，而且还分布着丰富的纳米级别的孔隙结构.SEM分析结果直观表明，所制备的填料是内部棉花碳纤维为内核，表面包裹不同级别丰富孔结构的污泥炭壳的类中空颗粒污泥炭.

图2不同放大倍数条件下类中空颗粒污泥炭的SEM分析Fig.2The SEM analysis of the hollow-like granular sludge carbon under varied magnification

(a)类中空污泥炭颗粒的外观；(b)类中空污泥炭颗粒的横截面照片；(c)污泥炭外壳局部放大800倍图；(d)污泥炭外壳局部放大10 000倍图

为了对类中空颗粒污泥炭的比表面积和微观孔结构做进一步的深入剖析，通过氮气吸附-脱附实验对类中空颗粒污泥炭进行分析.所得吸附-脱附等温线见图3.显然，此曲线符合I型吸附曲线[1]，即主要通过窄孔进行吸附.其比表面积主要受内比表面积控制，吸附容量由孔体积决定.通过BET方程计算得出，类中空颗粒污泥炭的比表面积高达1 041 m2·g-1，微孔内比表面积高达854.5 m2·g-1，约为其外比表面积的4.6倍.

图4(a)与(b)分别给出DFT与BJH 方程计算所得的孔结构分布.图4可见，类中空污泥炭主要分布有0.5～2.0 nm的微孔和3～20 nm的介孔.也就是说，类中空污泥炭表面不仅具有如图2所示的微米级别的大孔，而且具备纳米级别的微孔与介孔结构，从而拥有很高的比表面积，其比表面积显

图3类中空颗粒污泥碳的氮气吸附-脱附曲线

Fig.3Nitrogen ad-desorption isotherm curve of hollow-like granular sludge carbon

著大于实心颗粒的污泥炭和购买的商业活性炭[8]，为微生物的生长与接触传质提供更便利的条件.

由于所得的颗粒污泥炭具有发达的孔隙与类中空结构，因此，所得的类中空颗粒污泥炭的容重低至0.100 8 g·cm-3，而且其在不同流量下的压降也显著低于实心的颗粒污泥炭和购买的商业活性碳[8].意味着类中空颗粒污泥炭为填料的BAF在实际应用过程中具有较低的阻力，从而阻力损失最小.

2.2类中空污泥炭与活性碳填料处理污水性能对比

(a)DFT孔径分布曲线　　　　　　　　　　　(b)BJH脱附孔径分布曲线

图5　类中空污泥炭与活性碳填料对污水平均处理效果的对比

Fig.5A comparison between the hollow-like granular sludge carbon and the activated carbon for the removal efficiency of the sewage

3　结　论

(1)通过热解的方法可制备棉花碳纤维为内核，污泥炭为外壳的类中空颗粒污泥炭.所得类中空颗粒污泥炭具有高比表面积，表面粗糙且孔隙率高、空隙率大、压降小的特性，可为微生物提供更多的附着空间，使反应器保持较多的微生物量，提高有机负荷.

[1]KEMMER F N, ROBERTSON R S, MATTIX R D. Sewage treatment process. nalco chemical company[P]. US Patent Office, 1971, Patent No. 3,619,420.

[2]BEECKMANS J M, NG P C. Pyrolyzed sewage sludge-its production and possible utility[J]. Environ Sci Tech, 1971, 5: 69-71.

[3]KONG L J, XIONG Y, TIAN S H, et al. Preparation and characterization of a hierarchical porous char from sewage sludge with superior adsorption capacity for toluene by a new two-step pore-fabricating process[J]. Bior Tech, 2013, 146: 457-462.

[4]KONG L J, XIONG Y, SUN L P, et al. Sorption performance and mechanism of a sludge-derived char as porous carbon-based hybrid adsorbent for benzene derivatives in aqueous solution[J]. J Hazard Mat, 2014, 274: 205-211.

[5]WU Z J, XIONG Y, GUAN G Q, et al. Preparation and adsorption behavior of new hollow-like spherical sludge chars for methylene blue[J]. RSC Adv, 2014, 4: 55256-55262.

[6]国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2009.

State Environmental Protection Administration of China. Water and wastewater monitoring and analysis method[M].4th ed. Beijing: China Environmental Press，2009.

[7]SING K S W, EVERTT D H, HAUL R A W, et al. Reporting physisorption data for gas solid systems with special reference to the determination of surface-area and porosity (recommendations 1984)[J]. Pure Appl Chem, 1985, 57: 603-619.

[8]CHANG Y M, TSAI W T, LI M H. Characterization of activated carbon prepared from chlorella-based algal residue[J]. Biores Tech, 2015, 184: 344-348.

[9]ZHOU A J. Study on characteristic and effect of charcoal stuffing in biological aerated filter[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2008.

[10]LUO S J, ZHOU P G, YU F F. Organic removal of wastewater by bamboo biological aerated filter[J].Tech Water Treat, 2009, 35: 86-89.

【责任编辑： 陈钢】

Preparation and characterization of hollow-like granular sludge char as BAF filler

KONG Ling-juna, b, c, TAN Jun-jiea, CHEN Di-yuna, b

(a. School of Environmental Science and Engineering;b. Guangdong Provincial Key Laboratory of Radioactive Contamination Control and Resources;c. Guangdong Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Remediation Technology,Guangzhou University, Guangzhou 510006,China)

2016-05-28;

2016-06-06

国家自然科学基金资助项目(51508116); 广东省自然科学基金资助项目(2016A030310265); 广州市科技计划资助项目(01607010311); 广东省环境污染控制与修复技术重点实验室开放基金资助项目(2016K0001)

孔令军(1986-), 男, 讲师, 博士. E-mail: kongljun@gzhu.edu.cn

. E-mail: cdy@gzhu.edu.cn

1671- 4229(2016)04-0079-04

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