硼酚醛改性环氧树脂饰面型防火涂料燃烧性能研究

郑自武，赵　敏，孙均利

(1.临沂市消防支队，山东 临沂　276300； 2.武警学院 科研部，河北 廊坊　065000)



硼酚醛改性环氧树脂饰面型防火涂料燃烧性能研究

郑自武1，赵敏2，孙均利2

(1.临沂市消防支队，山东 临沂276300； 2.武警学院 科研部，河北 廊坊065000)

硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料，其漆膜半透明，呈淡黄色，光泽度好，对木质基底具有较好的装饰作用。通过对制备的硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料的热释放速率、释放热、材料的质量损失、有效燃烧热、发烟情况、材料的烟毒性等进行分析研究，从而对该涂料的燃烧性能进行综合评价。

饰面型防火涂料；释放速率；释放热；有效燃烧热

0　引言

材料的燃烧性能是指材料置于规定的火灾环境下所能发生的所有物理和(或)化学变化。材料的阻燃性能是指材料所具有的能够减缓、阻止或者终止有焰燃烧的特性。通过试验比较了纯空白胶合板、环氧树脂试板和硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料最优配方的试板的热释放参数、燃烧时间参数、总释放热参数、质量损失数以及有效燃烧热等常用的燃烧性能参数，三种试板在各图中曲线名称分别简称为空白胶合板、环氧树脂、涂料最优配方。防火涂料最优配方的具体配比见表1。

1　燃烧性能结果分析与讨论

1.1材料热释放速率特性及燃烧时间特性

图1给出了上述三种试板在燃烧过程中热释放速率(HRR)随时间的动态变化。从图中可以看到，每条曲线上都有两个热释放速率峰，其中每条线的最后一个热释放速率峰为涂料的基底，即空白胶合板的热释放速率峰。单看每条曲线的第一个热释放速率峰，峰值大小依次为：环氧树脂、空白胶合板和硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料试板。其中以环氧树脂的热释放速率峰值(pkHRR)最大，高达841 kW·m-2，这是由于环氧树脂中含有大量的醚键、芳香烃键以及活性很高的环氧结构，并且其氧指数为20.3，表现为燃烧速度大、发烟量大的特点，所以环氧树脂本身没有阻燃作用，涂覆到胶合板上后会增加胶合板的火灾危险性；空白胶合板的热释放速率峰值为221 kW·m-2，前面出现的第一个热释放峰可能为胶合板中所含胶黏剂燃烧时所释放的热量造成；硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料试板的第一个热释放速率峰值为162 kW·m-2，这个峰的出现是涂料体系中硼酚醛树脂、环氧树脂以及磷酸酯改性胺复合物的进一步固化交联作用所脱除小分子物质耗氧燃烧放热。由每个试板热释放速率曲线的第二个释放峰可以看出，环氧树脂可以加剧胶合板的热释放速率，而以环氧树脂作为基料树脂，加入硼酚醛树脂以及磷酸酯改性胺复合物后，能够显著改善环氧树脂的热释放速率，并降低胶合板的热释放峰值，这说明硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料耐燃性能优异，能够有效地降低环氧树脂的火灾危险性。

表1　硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料的最优配方

比较三种试板各自热释放速率曲线中两个峰值出现的时间可以发现，环氧树脂与空白胶合板的两个热释放速率峰值出现的时间很紧密，中间没有热释放速率平稳、数值趋小的平滑曲线段，而在硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料中则有45 s左右的热释放速率值仅为20 kW·m-2的平滑、平稳曲线段，并且能够显著地延迟胶合板热释放速率峰值出现的时间，这是由于硼酚醛改性环氧树脂饰面防火涂料的优良膨胀阻燃隔火性能起到了对基底胶合板良好的保护作用。其次，每种试板的热释放速率峰值出现的时间先后为环氧树脂、空白胶合板、硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料试板。硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料的pkHRR出现时间比环氧树脂试板长150 s，比空白胶合板长105 s。由以上数据可以看出，硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料的防火性能显著提高，这对于火灾早期扑灭及扑救均有重大意义。

图1　热释放速率随时间变化曲线

热释放速率峰值考虑的是材料瞬间最大热释放速率的情况，结合平均燃烧热能够有效地全面监控材料在整个受热过程中的热释放速率的情况。平均热释放速率(MHRR)与计算截取的时间有关，在实际使用中，经常采用被测试样品从燃烧开始至60 s、180 s、300 s等初期的平均热释放速率，用MHRR60、MHRR180、MHRR300来表示。对上述三种材料试板的平均热释放速率值MHRR180结果进行比较，如图2所示。

图2　180 s平均热释放速率

计算结果发现，平均热释放速率值MHRR180由大到小依次为：环氧树脂、空白胶合板、硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料试板。环氧树脂的MHRR180是最大的，它在火灾发生的初期火灾危险性是比较高的；空白胶合板的MHRR180居中，在火灾发生的初期也是有一定的火灾危险性的；而硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料的MHRR180近似为空白胶合板的1/2，环氧树脂的1/3，这说明了在以环氧树脂做基料的前提下，用硼酚醛进行改性，加入磷酸酯改性胺复合物能够有效地降低火灾发生后的热释放速率，对材料的燃烧热释放速率有很好的控制能力。

1.2材料总释放热

总释放热(THR)是单位面积的材料从燃烧开始到结束所释放的热量，受热180 s时三种试板的THR值见图3。试验结果表明，硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料的THR180为11.20 MJ·m-2，约为空白胶合板THR180的1/2，环氧树脂THR180的1/3。

图4给出了THR随时间变化的趋势。在受热过程中，硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料试板在开始的时候有一个小的热释放峰值出现，这是本文所选用的基料树脂的特性所致，因为硼酚醛树脂和环氧树脂都是热固性树脂，在火焰、高温作用下，在环氧树脂的潜伏固化剂磷酸酯改性胺复合物的存在下，三者能够发生固化交联脱除小分子耗氧放热。随着时间的增长，可以发现，硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料试板的THR曲线是一直在其他两种试板的下方的，这说明在以环氧树脂为基料树脂的前提下，加入硼酚醛树脂和磷酸酯改性胺复合物后，能够显著降低试板的THR值。一般来说，THR值越小，说明材料燃烧时所释放出的热量就越少，即材料在火灾中的危险性也就越小。

图3　受热180 s的THR

图4　THR随时间变化的曲线

1.3材料质量损失情况

图5给出了三种试板在试验过程中的热失重情况。从图中可以看出，在相同的热辐射强度下，随着受热时间的增长，各试板的质量是逐渐下降的。其中，在前150 s的时间段内，比较三条热失重曲线可发现，以硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料试板的质量损失速率(MLR)最为平滑，环氧树脂试板失重速率最快，空白胶合板次之，硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料试板失重最慢。这主要是因为硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料能够在火焰、高温作用下，发泡膨胀，阻止了火焰、高温对胶合板的直接进攻作用，降低了外界向被保护基材的传热速率，能够减缓基材在高温下受热分解速率。在受热180 s的时候，硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料试板的残炭量仍然高达90%，而环氧树脂试板、空白胶合板的残炭量分别为16%和15%，这说明硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料的耐热失重性能远远好于其他两种试板。

图5　质量损失随时间变化的曲线

1.4材料有效燃烧热

有效燃烧热(EHC)表示了燃烧过程中材料受热分解形成的挥发物中可燃烧成分燃烧释放的热量，反映的是可燃挥发性气体在气相火焰中的燃烧程度，由公式EHC=HRR/MLR计算。EHC是在模拟实际火灾条件下获得的，因此更有实际意义。

由图6可以看出硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料试板的有效燃烧热是最小的；由图7可以看出硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料试板的有效燃烧热峰值也是最小的。由于在前180 s硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料试板并没有出现基底木材的燃烧峰值，仅有的一个峰值还是本文所采用的两种热固性树脂在受热固化过程中脱除的小分子物质的可燃成分耗氧放热，这说明涂料最优配方的有效燃烧热还是很小的。

图6　180 s平均有效燃烧热

图7　180 s有效燃烧热峰值

2　发烟情况分析与讨论

锥形量热仪法[1-7]是一种重要的动态测烟方法，其最大的优点是可以测量燃烧过程中瞬时产生的烟，以及生成烟的速率，这对于火灾的研究非常重要。CONE是用氦-氖激光束测定消光系数，给出烟释放的动态过程，是通过测量瞬时通过烟道的燃烧产物的光密度来计算的。与NBS烟箱法测定数据相比，锥形量热仪数据与大型试验的烟参数具有较好的相关性。由于CONE测量的是动态体系，可以利用它来研究防火涂料的涂覆对被保护基材生烟的影响，从烟释放的角度对材料的阻燃性能进行评估。该方法可以快速对某种防火涂料的发烟性能做出评价，对不同材料的发烟模式、成烟机理进行分析。

2.1材料烟气释放参数

比消光面积(SEA)是计算动态测烟的关键参数，以m2·kg-1为单位。它是锥形量热仪直接测到的用于计算各种烟参数的转换因子。SEA并不直接表示产烟的大小[8]，而是用于计算产烟量的一个转换因子，可用于其他产烟参数的计算。锥形量热仪中的烟气释放参数综合考虑了SEA与其他影响因素的联系。通过试验比较了几种材料的总释烟量和平均产烟速率。总释烟量(TSR)是样品整个燃烧过程中单位样品面积释烟总量。图8给出了180 s内三种试板的总释烟量情况，可以看出，环氧树脂的发烟量相当大，而硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料涂覆到基材上后，则能够大大降低环氧树脂的发烟量，效果显著。产烟速率(SPR)也是衡量材料发烟情况的一个参数，SPR=SEA×MLR，与大型试验相关性好。图9给出了受热180 s内三种试板的平均SPR值。试验结果表明，试板上涂覆的最优配方防火涂料能够有效地控制环氧树脂的发烟量。

图8　180 s总释烟量

图9　180 s平均产烟速率

2.2材料烟毒性情况

高分子材料在燃烧过程中产生的毒性气体的成分较多，有研究表明，CO是烟气中的主要毒性气体，在实际火灾中，CO也是造成人员伤亡的主要成分。利用锥形量热仪对三种试板进行试验，得到在一定辐射强度下，CO含量随时间的变化曲线，见图10。一般而言，CO的生成量越大，说明烟气的毒性也就越大。从图中可以看出，在前60 s，只有硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料存在一个小的CO释放峰，这是热固性树脂高温下进一步脱除小分子固化导致。随着时间的增加，环氧树脂试板出现了一个峰值很高的CO释放峰。150 s以后环氧树脂试板和空白胶合板都出现了各自的木材CO释放峰，而硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料试板的曲线则一直很平稳，这是由于在以环氧树脂为基料的涂料中添加硼酚醛树脂、磷酸酯改性胺复合物，能够显著增加成炭能力，形成高分子化合物，降低环氧树脂本身受热释放CO的能力。

图10　CO浓度随时间变化曲线

图11给出了受热180 s内三种试板释放的平均CO浓度的情况，由大到小依次为：环氧树脂试板、空白胶合板、硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料试板。同时图12给出了180 s内平均CO生成速率(COP)值，COP=COyield×MLR。试验结果显示，COP值也是以硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料试板最小。

上述试验结果从不同角度说明了硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料在受热后的烟气毒性明显小于其他材料。

3　材料火灾危险性评价参数

在实际火灾中，对人们的生命、财产和环境的危害主要由材料燃烧的热效应和烟效应两方面决定。因此，评价材料的火灾危险必须从这两方面着手，根据锥形量热仪试验数据，可用以下三个燃烧特性参数来评价聚合物的火灾危险性[8]：(1)火势增长指数(FGI)，定义为材料热释放速率的峰值与峰值出现时间(从试验开始)的比值。材料的火势增长指数反映了材料对热的反应能力，指数越大，表明材料一旦暴露于过强的热环境能够快速着火燃烧。(2)放热指数(THRI180)，在锥形量热仪试验中，样品的燃烧属于燃料控制的燃烧(通风正常，供氧充分)，这与常规建筑火灾的初起阶段相似，因此，本文把材料试验时前180 s燃烧放热总和的对数值定义为材料的放热指数，THRI180=log(HRR×0.36)。式中，括号内乘积表示材料在180 s内燃烧的总热量，单位为MJ·m-2。放热指数越大，材料在规定的时间内放热越多，火场温度上升越快，由此造成的热损害越重。(3)毒性气体生成速率指数(ToxPI180)，以CO的产率与质量损失速率乘积即CO的生成速率的对数值近似替代烟气中毒性气体生成速率指数，ToxPI180=log(COyield×MLR×103)。式中，括号内的乘积表示CO的平均生成速率，单位为g·s-1。

图11　180 s内平均CO浓度图

图12　180 s内平均CO生成速率

根据锥形量热仪试验数据，以上三种指数的计算结果如图13所示。

从图13中可以看出，火势增长指数、放热指数、毒性气体生成速率指数大小变化趋势是一样的，由大到小依次为：环氧树脂、空白胶合板、硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料试板。因此，材料的火灾危险性按硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料试板、空白胶合板试板、环氧树脂试板的顺序依次增大。需要注意的是，本文导出的燃烧性能指数只能反映聚合物材料之间火灾危险的相对大小，并不直接代表聚合物在火灾中的实际危险，因为材料在火灾中的实际危险是由材料的燃烧性能、数量、位置以及通风条件等多个因素共同决定的。

图13　火灾危险性指数

4　结论

利用CONE，借助热释放速率参数、火灾性能指数、总释放热参数、质量损失参数及有效燃烧热等参数表征了涂料的燃烧性能；借助总释烟量、产烟速率、烟参数、CO的生成情况等参数表征了涂料的发烟情况及烟气毒性；借助火势增长指数、放热指数和毒性气体生成速率指数综合表征了涂料的火灾危险性。试验表明，硼酚醛改性环氧树脂无溶剂饰面防火涂料在热效应和烟效应两方面均表现优异，能够有效地控制环氧树脂的发热量和发烟量，能够显著降低材料的火灾危险性，并且烟气毒性显著降低。

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(责任编辑马龙)

A Study of the Combustion Performance of Solvent-free Epoxy Resin Coating Modified by Boron Phenolic Resin

ZHENG Ziwu1, ZHAO Min2, SUN Junli2

(1.LinyiMunicipalFireBrigade,ShandongProvince276300,China; 2.DepartmentofScientificResearch,TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

A fire retardant paint of solvent-free epoxy resin coating modified by boron phenolic resin is decorative on a wood base with its being transparent, yellowish and bright. This paper analyses the heat-release rate, the heat release and the mass loss of coating, burning efficiency, the smoke release and the toxicity for a general evaluation of the paint.

fire retardant paint of coating type; release rate; release heat; burning efficiency

2016-03-08

郑自武(1986—)，男，山东临沂人，助理工程师，硕士； 赵敏(1965—)，男，河北保定人，教授； 孙均利(1980—)，男，山东临沂人，讲师，博士。

●消防理论研究

TQ637.6

A

1008-2077(2016)06-0005-06