改性Hummer法制备高羧基化多壁碳纳米管及其性能研究*

梁绍磊，史　乐，李广芬，田　润,耿宏章

(天津工业大学 材料科学与工程学院，省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)



改性Hummer法制备高羧基化多壁碳纳米管及其性能研究*

梁绍磊，史乐，李广芬，田润,耿宏章

(天津工业大学 材料科学与工程学院，省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387)

多壁碳纳米管；羧基化；氧化体系；超声

0　引　言

碳纳米管(CNTs)由于具有许多优异的性能，例如大的长径比和比表面积、特殊的电学性质、优异的力学性能和热稳定性[1-3]，自发现以来一直受到人们的广泛关注。这些特殊的性能使得多壁碳纳米管可以作为填充体与各种材料进行共混从而提高所需的力学、热学等性能。然而多壁碳纳米管之间存在的很强范德华力作用，使得碳纳米管在溶剂或聚合物基体中的分散性差。因此，要使碳纳米管在复合材料中具有较好的分散性，制得性能更加优异的碳纳米管复合材料，必须先对碳纳米管进行改性修饰。

本文主要介绍了1种新的制备羧基化多壁碳纳米管的合成途径。反应中采用三成分氧化体系即浓硫酸/高锰酸钾/过氧化氢混合溶液，反应过程中采用三阶段反应即低温、中温及高温阶段，并采用超声辅助方式制备了羧基化多壁碳纳米管。研究中采用红外、XPS对所制备的羧基化多壁碳纳米管中的化学成分及羧基化程度进行了分析。同时对其在乙醇水溶液的分散性及其溶液中的粒径分布进行了剖析，并采用场发射扫描电子显微镜对其表面形貌进行分析。

1　实　验

1.1实验原料及器材

原料：多壁碳纳米管(MWCNTs，成都有机化学研究所，直径10～20 nm，长度10～30 μm，纯度>95%(质量分数)，灰分<1.5%(质量分数))、羧基化的多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH，成都有机化学研究所，直径<8 nm，羧基化含量3.86%(质量分数)，长度10～30 μm，纯度>95%(质量分数)，灰分<1.5%(质量分数))、硝酸钠(NaNO3，分析纯，成都科龙化工试剂厂)、高猛酸钾(KMnO4，分析纯，成都科龙化工试剂厂)、过氧化氢(H2O2，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)、浓硫酸(98%(质量分数)H2SO4，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)、浓盐酸(HCL，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)、乙醇(CH3CH2OH，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)、蒸馏水、铝箔(深圳市美丽点生活用品有限公司)。

器材：无极调速增力搅拌器(型号：DW-II型，巩义市予华仪器有限责任公司)、CH系列超级恒温槽(型号：CH1006，上海方瑞仪器有限公司)、数控超声波清洗器(型号：KQ3200DB，昆山市超声仪器有限公司)、真空干燥箱(型号：DZF-6020，上海一恒科技有限公司)、高速离心机(型号：TG16-WS，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)。

1.2实验步骤

实验过程中采用1种比较温和的三成分氧化体系，氧化剂采用浓硫酸、过氧化氢与高锰酸钾混合液，另外采用超声作为辅助，制备了羧基化程度较高的多壁碳纳米管。实验前先将98%(质量分数)浓硫酸用蒸馏水稀释成78%(质量分数)待用。实验过程主要分为3个阶段：低温阶段、中温阶段、高温阶段。具体实验操作步骤如下：(1)低温阶段(在冰水混合浴中进行)：将0.1 g MWCNTs、0.1 g NaNO3、60 mL 78%(质量分数)浓H2SO4置于三颈瓶中于超声机械搅拌40 min，使碳纳米管分散均匀；(2)中温阶段：缓慢加入0.2 g KMnO4，控制水浴温度在35～45℃超声2 h；(3)高温阶段：恒温槽中维持水温60℃，随后缓慢加入20 mL 30% H2O2溶液，回流反应30 min；(4)后处理阶段：待温度降至室温后，配制5%(质量分数)的稀盐酸溶液洗涤2～3次离心分离，然后后用蒸馏水洗涤至中性pH值=7，70℃抽真空充分干燥MWCNTs-COOH；(5)研磨阶段：向干燥后的碳纳米管中加入少量的乙醇，在玛瑙研钵中研磨10 min，充分干燥制得改性后的MWCNTs-COOH。实验过程中所采用的原料多壁碳纳米管和羧基化含量3.86%(质量分数)的碳纳米管分别记为：p-MWCNTs和p-MWCNTs-COOH，实验过程中中温阶段反应未采用超声辅助和采用超生辅助的实验过程所氧化制备的多壁碳纳米管分别记为：FMWCNTs-1和FMWCNTs-2。

1.3样品的性能及表征

采用数码相机对放置一定时间段的溶液拍照以对比不同种类的多壁碳纳米管在乙醇溶液中的分散效果；采用BT-9300H型激光粒度分布仪分析不同多壁碳纳米管在水中的粒径的分布，以验证其在水中的分散性；为了验证羧基化碳纳米管表面官能团的种类，采用傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，TENSOR37，BRUKER，德国)对碳纳米管化学成分进行分析，测试扫描范围为500～4 000 cm-1，测试之前对多壁碳纳米管充分干燥，将少量多壁碳纳米管加入KBr中压片处理；为了进一步验证多壁碳纳米管表面所引入官能团的种类，以及定量分析不同官能团的原子含量，采用X射线光电子能谱(XPS，K-ALPHA,THERMOFISHER SCIENTIFIC,美国)对多壁碳纳米管进行表征；最后采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，HITACHIS-4800型，HITACHIS，日本)对不同种类的多壁碳纳米管的表面形貌进行分析。

2　结果与讨论

2.1改性后多壁碳纳米管化学成分的红外分析

图1　多壁碳纳米管的红外测试结果示意图

Fig 1 FT-IR spectra of p-MWCNTs,p-MWCNTs-COOH,FMWCNTs-1 and FMWCNTs-2

对比改性前后多壁碳纳米管的红外测试结果可以明显看出，改性过程中采用超声辅助改性的多壁碳纳米管在1 726 cm-1处有明显的吸收峰，此位置的峰是羧基的伸缩振动峰，而在波长1 200 cm-1处有微弱的吸收峰，为C—O基团的伸缩振动峰。而改性过程中未采用超声获得的多壁碳纳米管在波长1 726，1 200 cm-1处特征峰不是很明显。综合分析表明改性过程中采用超声辅助能更为有效地在多壁碳纳米管表面引入较多的羧基和羟基。

2.2改性后多壁碳纳米管化学成分的XPS分析

为了定量的表征改性后多壁碳纳米管表面官能团的含量，研究中对改性后的多壁碳纳米管进行XPS分析，结果如图2及表1对应的元素分析所示。

图2　不同多壁碳纳米管总的XPS扫描图谱

Fig 2 XPS survey scan spectrum of p-MWCNTs,p-MWCNTs-COOH,FMWCNTs-1 and FMWCNTs-2

从图2中可以看出，C1s的峰位于结合能284.09 eV处，O1s峰值位于531.80 eV处，并且有无超声处理，改性后的氧含量明显高于p-MWCNTs-COOH(6.45%，原子分数)。表1中显示多壁碳纳米管的氧含量很低在2.75%左右，可能来自于制备多壁碳纳米管时所用试剂的残余，改性过程中采用超声作为辅助改性条件的氧化体系氧的含量最高达到20.98%(原子分数)，氧和碳的比例明显增加，高达28.92。XPS测试结果未能测出K、Mn、Na等元素，表明改性后的碳纳米管的后处理较为完善，能较好的去除所用的高锰酸钾，硝酸钠等氧化剂。

表1XPS扫描图谱对应的元素含量

Table 1 Elements contents corresponding to XPS spectra

元素原子含量/at%元素N1sC1sO1sCa2pSi2pO/Cp-MWCNTs0.1296.32.650.91N.A.2.75p-MWCNTs-COOHN.A.90.396.450.752.427.14FMWCNTs-11.2887.619.630.50.9810.99FMWCNTs-22.5872.5420.98N.A.1.2528.92

2.3改性后碳纳米管的分散性

为了探讨影响羧基化多壁碳纳米管在水中分散性的决定因素，研究中采用激光粒度分布仪对分散在水中的不同类型多壁碳纳米管粒径分布进行分析，从而来进一步说明碳纳米管的功能化效果,结果如图3所示。从未改性的多壁碳纳米管与羧基化的多壁碳纳米管(图3(a)和(b))的粒径分布可以看出，羧基化的多壁碳纳米管的粒径大小主要分布在10 μm左右，小于15 μm以下的粒径含量占81%，而未改性的多壁碳纳米管粒径主要分布在50 μm左右，粒径在70 μm以下的占83%左右，羧基化的粒径明显小于未改性的多壁碳纳米管。图3(c)中的碳纳米管的粒径分布与羧基化后的碳纳米管的相似，表明实验过程中所采用的氧化体系对多壁碳纳米管的羧基化效果较为明显，而采用超声辅助的改性方法效果更佳明显，粒径分布更窄，8 μm左右的微粒含量最多，粒径在12 μm以下含量在98%左右，表明改性过程中采用超声辅助的方法效果最好(图3(d))。

图3　不同MWCNTS在水中分散粒径的分布

2.4碳纳米管表面形貌的场发射扫描电镜表征

采用SEM来观察多壁碳纳米管以及改性后的多壁碳纳米管的表面形貌，结果如图4所示，图4(a)纯的多壁碳纳米管之间相互交织的较为紧密，这与碳纳米管的表面能较大，碳纳米管之间存在较大的范德华力相关，而且碳纳米管的表面较为光滑，碳纳米管的制备过程中催化剂的残留较少，与厂家提供的纯度>95%相一致，与图4(a)相比图4(b)羧基化的多壁碳纳米管之间相互交织的程度降低，这与羧基的引入导致范德华力降低相关。未采用超声的改性过程中获得的碳纳米管之间有团聚现象发生如箭头所示(图4(c))，但总的来说碳纳米管分散的较为均匀。图4(d)中可以明显看出碳纳米管的长度未发生明显的缩短，而且碳纳米管的分散均匀，未出现类似于图4(c)中箭头所示的团聚现象，进一步证实了实验过程中采用超声作为辅助反应的羧基化效果最佳。

图4不同多壁碳纳米管的表面形貌示意图

Fig 4 FESEM images of different MWCNTs morphology

3　结　论

综上所述，所采用的制备羧基化多壁碳纳米管氧化体系对多壁碳纳米管的破坏程度很小，碳纳米管未出现明显的缩短，而且改性过程中若采用超声作为辅助羧基化的条件，羧基化程度高并且碳纳米管在水中的分散非常均匀。

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Properties of functionalized multiwalled carbon nanotubes with ultra-higher content of carboxylic groups prepared by modified hummers

LIANG Shaolei,SHI Le,LI Guangfen,TIAN Run,GENG Hongzhang

(State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes,School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387,China)

MWCNTs; carboxylation; oxidation; ultrasound

1001-9731(2016)09-09207-04

天津市科技计划资助项目(15YFXQGX00070)

2015-08-31

2016-03-02 通讯作者：李广芬，E-mail:liguangfen@tjpu.edu.cn

梁绍磊(1988-)，男，山东人，硕士，师承李广芬教授，从事多壁碳纳米管制备及性能研究。

TB383

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.040