锡基光催化材料降解有机污染物的研究进展*

姚凯利，李　俊，贾庆明，陕绍云，苏红莹，王亚明

(昆明理工大学 化学工程学院，昆明 650500)



锡基光催化材料降解有机污染物的研究进展*

姚凯利，李俊，贾庆明，陕绍云，苏红莹，王亚明

(昆明理工大学 化学工程学院，昆明 650500)

硫化锡、磷化锡光催化材料的能带较窄，能对可见光响应，甚至可以实现近红外吸收。氧化锡材料虽然能带较宽，但是通过掺杂及复合等改性手段，也能拓宽其光响应范围。因此，许多研究者在Sn基功能半导体材料，尤其是具有低维结构、纳米级Sn基新型材料的制备及光催化性能方面作了大量的研究工作。系统综述了氧化锡、硫化锡、磷化锡等重要的锡基光催化材料在有机物降解方面的研究进展以及光催化降解机理，并对锡基光催化材料的发展提出一些展望及建议。

锡基光催化;降解;有机污染物;进展

0　引　言

光催化材料具有光分解水制氢和光降解有机污染物两大功能，因此在解决能源和环境问题方面光催化材料有着重要的应用前景[1]。随着社会经济的飞速发展，来自工农业生产中产生的各种毒害有机污染物严重威胁着环境和人类的健康。光催化技术因其节能、高效、污染物降解彻底、无二次污染等特点,因而成为未来高新技术的新希望[2]。光催化技术降解有机物的机理过程如图1所示。

图1光子激活半导体降解有机物的光物理和光化学过程示意图[4]

Fig 1 Schematic photophysical and photochemical processes over photo activated semiconductor degradation of organics[4]

南京大学邹志刚教授认为，发展可见光响应光催化材料是实现高效太阳能转换的最重要途径之一[3]。锡基光催化材料由于能带宽度较窄，能对可见光响应，原料无毒、丰富，稳定性好的特点而备受关注，现已成为光催化材料领域的研究热点之一。本文系统综述了氧化锡、硫化锡、磷化锡等重要的锡基光催化材料在有机物降解方面的研究现状以及光催化降解机理，以期为锡基光催化材料的发展提供指导。

1　氧化锡光催化材料

1.1SnO2光催化材料

SnO2在光催化领域的研究报道较多，其合成过程也比较简单。但是SnO2是宽带隙半导体(Eg=3.8 eV)，同TiO2一样，只对紫外光有吸收。因此，大部分的改性研究报道都是对SnO2进行贵金属掺杂或非金属掺杂，或与其它半导体材料复合形成异质结光催化材料。2015年，Chen[5]等采用水热法合成了Ni掺杂的SnO2微球，以1.0×10-5mol/L RhB为降解底物，讨论了不同掺杂浓度对催化活性的影响。结果表明，掺杂的样品比纯SnO2或纯NiO的催化活性更高，Ni含量为33.3%时，制备得到的样品光催化效率最高。分析其原因，可能是由于Ni2+作为暂时的光诱导电子捕获点，在协同作用下，Ni2+能够促进电子空穴对的产生，降低光生电子-空穴的复合速率，从而提高光催化活性以及稳定性。同年，Nouri[6]等采用共沉淀法合成了N-,S-,C-三掺杂的SnO2纳米粒子，用于降解有机污染物甲基橙，降解过程示意图如图2所示。吸收光谱表明，掺杂后的样品在近紫外及可见光区域出现了显著的吸收峰，发生了红移现象。其中，红移产生的原因，可能是因为O 2P轨道与C 2P,N 2P,S 3P轨道混合，从而导致SnO2的带隙变窄，吸收峰红移。

对于SnO2与半导体材料复合形成异质结光催化材料的研究。2014年，Yin[7]等利用三聚氰胺作为g-C3N4的前驱体，采用超声波沉积法合成了SnO2/g-C3N4复合材料，尺寸大小为2～3 nm的SnO2粒子均匀的分散在g-C3N4的表面。

图2C-,N-,S-三掺杂SnO2纳米粒子光催化剂在紫外光光催化下的原理示意图[6]

Fig 2 Schematic diagram for ultraviolet-light photocatalytic mechanism of C-,N-,S-tri-doped SnO2nanoparticles photocatalysts[6]

由于SnO2/g-C3N4体系能产生更多的·OH，因此当催化降解MO反应时，SnO2/g-C3N4复合催化剂比纯的g-C3N4或纯的SnO2表现出更好地光催化活性及稳定性(四次循环后，光催化活性无明显降低)，其光催化机理如图3所示。SnO2由于较宽的带隙值，在可见光下不能激发电子。而g-C3N4吸收光子后，激发产生电子空穴对，光生电子跃迁至SnO2的价带，从而降低电子空穴对的复合，提供更多的活性物质参与MO的降解。光生电子可与O2反应生成·O2-，·O2-可以直接氧化MO，或与H+反应生成·OH，·OH也可以直接氧化MO。光生空穴可以与H2O和OH-反应生成·OH，从而直接氧化MO。光催化作用下产生的·OH与·O2-自由基能够有效的降解MO分子。

图3SnO2/g-C3N4光催化剂在可见光光催化下的原理示意图[7]

Fig 3 Schematic diagram for visible-light photocatalytic mechanism of SnO2/g-C3N4photocatalysts[7]

1.2SnO光催化材料

SnO是一类P型半导体，具有较宽的带隙(Eg=2.7～3.4 eV)[8]。众所周知，SnO被广泛的用于锂离子电池，太阳能电池[9-10]。2013年，Yan[11]等利用钛酸四丁酯和二水氯化锡的共水解作用合成了3～5 nm的SnO-TiO2复合纳米晶。SnO为p型半导体，TiO2为n型半导体，形成p-n异质结。将这种异质结光催化剂用于降解浓度为16 mg/L的甲基蓝，与纯TiO2的催化活性进行比较，并研究了SnO的最佳含量。结果表明，SnO的含量为0.6mol%时，异质结催化剂对甲基蓝具有最大的降解效率。由于异质结光催化剂能够促进光生载流子的分离，抑制其复合，并且能够促进O2的还原。因此，异质结光催化剂表现出比纯TiO2更高的催化活性。这种异质结光催化剂还有利于降解机理以及电子转移路径的研究。

1.3Sn3O4光催化材料

锡的氧化物中除了上述2种单价氧化物之外，还有混合价氧化物，如：Sn3O4，Sn2O3和 Sn5O6。但在光催化应用中，已报道的只有Sn3O4。

2014年，Xi[12]等采用一步水热法合成了花状中空微球SnO/Sn3O4，其扫描电镜如图4(a)所示，并考察了其降解RhB的光催化效率。结果表明，退火温度为500℃时，SnO/Sn3O4会变成SnO2/Sn3O4，温度为700℃时，产物为纯的SnO2半导体。这3种半导体材料中，SnO/Sn3O4对RhB的降解催化活性最大，且降解速率常数为2.3×10-3min-1。通过稳定性测试可以发现，SnO/Sn3O4的稳定性较好，循环5次后催化活性并没有显著降低，且保持最初的花状中空微球结构。2015年，Chen[13]等采用水热法合成了Sn3O4/TiO2纳米带异质结光催化剂，其扫描电镜如图4(b)所示。

图4扫描电镜图(a)SnO/Sn3O4花状中空微球[12]和(b)Sn3O4/TiO2纳米带[13]

Fig 4 SEM images of(a)SnO/Sn3O4flower-like hollow microspheres[12]and(b)Sn3O4/TiO2nanobelt[13]

以20 mg/L MO为降解底物，作者研究了不同Sn/Ti摩尔比的光催化性能，并将异质结催化剂与纯Sn3O4，TiO2催化性能进行了比较。结果表明，Sn/Ti摩尔比为2∶1时，催化性能最好。在可见光照射120 min后，TiO2纳米带几乎没有光催化效果，Sn3O4降解速率为5 μmol/(h·g)，降解率为53%。Sn/Ti摩尔比为2∶1的Sn3O4/TiO2异质结催化剂的降解速率为83.5 μmol/(h·g)，降解率远远超过前者，并且其具有很好的循环稳定性能，四次循环后(20 h)，催化活性仅下降了20%。在紫外照射30 min下，TiO2降解率达到99%，Sn3O4降解率只有60%，Sn3O4/TiO2异质结催化剂在最初10 min内表现出相对于TiO2更高的降解速率。

2　硫化锡光催化材料

2.1SnS2光催化材料

图5SnS2与CdS光催化剂降解MO可能的反应机理过程[17]

Fig 5 The plausible reaction mechanisms of the MO degradation on SnS2and CdS photocatalysts[17]

2.2SnS光催化材料

SnS是具有较窄能带宽度(Eg=1.0～2.3 eV)的半导体[18]，由于近红外吸收及独特的结构，在太阳能电池、探测器、锂离子电池、超级电容器上均有应用[19-21]。SnS中Sn含量的不同，可能使得SnS是p型或是n型半导体[22]。2013年，Biacchi[23]等合成了形貌可控的伪四方SnS纳米晶体：纳米立方体、球形多面体、纳米片。合成方法的不同，导致合成的SnS纳米材料的形貌不一，因此对降解底物MB的降解催化效果也不同。结果表明，纳米立方体对MB的降解速率是球形多面体的2倍，并且二者对MB的降解速率均高于纳米片。对于纳米立方体，011平面对MB的降解催化活性比010、001平面的更高。同年，Patra[24]等采用不同的溶剂在5s反应时间内合成了SnS纳米立方体和纳米四面体，并比较这2种形貌的SnS降解MB的光催化性能。结果表明，2种形貌的SnS均对MB有降解作用，但SnS四面体的130面比SnS立方体的101、040面的催化效果更好，分析原因可能是因为表面能的影响，从而影响降解过程载流子的迁移。

2015年，Das[25]等通过共沉淀法合成了带隙值为1.81 eV的SnS纳米棒。以1×10-5mol/L台盼蓝为降解底物，并探讨了相关的光催化机理及作用机制。结果表明，在太阳光照射下，在最初2 h染料降解率就已达77%，4h时降解率达到了95%。通常，窄带隙半导体会面临激子复合的挑战，但SnS纳米棒的这种情况却可以得到控制。其原因是：如图6所示，通过计算，导带与价带值分别为-0.23，+1.58 eV，而Sn2+空穴(1.239 eV)的能级很接近价带。其次，从热力学角度来分析，O2/·O2-的氧化还原电位为-0.2 eV，这很利于导带上光生电子的转移，并且，单个的氧分子很不稳定，最终会与水分子反应生成羟基自由基。而空穴引诱H2O/·OH产生的氧化还原电位为2.2 eV，因此光生空穴不会与水分子反应生成·OH。因此，染料的降解过程是通过活性氧物质引诱发生的。

3　磷化锡光催化材料

磷化锡材料主要有：Sn4P3、Sn3P4、SnP3、Sn3P。而磷化锡光催化材料主要包括Sn3P4和Sn4P3。磷化锡材料报道较多的是其用在锂离子电池及钠离子电池电极材料方面的研究[26-27]，在光催化降解有机污染物方面的报道较少。

图6标准氢电极下的SnS纳米棒价带与导带能谱示意图[25]

Fig 6 Schematic diagram showing energy levels of valence band and conduction band of SnS nanorods in NHE scale[25]

2006年，Xu[28-29]等对Sn3P4的光电性质进行了理论研究，利用第一性原理研究了其结构性质和体积弹性模量，确定了赝立方结构是其最稳定的结构。Sn3P4化合物能带结构的计算表明，Sn3P4是间接带隙半导体，禁带宽度为0.83 eV，是一类具有很大前景的光催化材料。Zaikina[30]等通过物理性质的测量，也说明Sn3P4是一类窄带隙半导体。在低温时，Sn3P4是以电子为载流子的n型半导体，在室温时，Sn3P4是以空穴为载流子的p型半导体。

2013年，Liu[31-32]等采用溶剂热法，将SnCl2·2H2O与NaBH4溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中合成各种形貌的Sn4P3，如图7所示。

图7　180℃，12 h条件下所得产物的扫描电镜图[31]

Fig 7 Typical SEM images of the as-prepared products at 180℃ for 12 h[31]

将合成的Sn4P3用于光催化降解碱性藏红T、MB、MO、吡罗红B这4种染料，并研究了光催化剂的用量、初始染料的浓度、催化剂形貌对催化效果的影响。结果表明，催化剂用量为0.50 g/L，染料初始浓度为8 mg/L，催化效果较好。Sn4P3纳米粒子及纳米管对这4种染料均可降解，但是由于2种类型的催化剂的表面形态及尺寸不同，降解效果和对染料的选择性也不一样。在60 min时间时，Sn4P3纳米粒子对4种染料的降解率分别为95%、87%、73%和55%，Sn4P3纳米管对4种染料的降解率分别为48%、41%、37%和8%。整体来说，Sn4P3纳米粒子相对Sn4P3纳米管表现出更优异的催化性能。

4　结　语

光催化技术是近年来迅速发展起来的可以利用太阳能进行环境净化和能源转化的新技术。本课题组致力于锡基光催化材料的研究，从上述内容可知，硫化锡、磷化锡的能带宽度较窄，对可见光利用率高，是很有前景的光催化材料。将制备得到的催化材料用于降解有机染料，通过HPLC-MS等表征手段，还可以分析光催化降解过程的作用机理，为以后的研究提供理论基础。

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The research progress of Tin-based photocatalytic materials on the degradation of organic pollutants

YAO Kaili,LI Jun,JIA Qingming,SHAN Shaoyun,SU Hongying,WANG Yaming

(Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

Tin sulfide,stannic phosphide are narrow band gap photocatalytic materials,can response to visible light,and even can realize the near-infrared absorption.While the band gap of Tin oxide material is wide,by means of doping and composite modification,also can widen the scope of its light response.Therefore,many researchers made a great deal of research work in tin-based function semiconductor materials,especially the preparation of low dimensional structure,nanoscale tin-based new materials and the photocatalytic performance.This paper systematically reviewed the research progress of tin oxide,tin sulfide,Stannic phosphide and other important tin-based photocatalytic materials in the degradation of organic pollutants,and their photocatalytic degradation mechanism.And putting forward some prospects and suggestions on the development of the tin-based photocatalytic materials.

Tin-based photocatalytic; degradation; organic pollutants; progress

1001-9731(2016)09-09031-05

国家自然科学基金资助项目(21366014)

2015-09-28

2015-11-21 通讯作者：贾庆明，E-mail:jiaqm411@163.com

姚凯利(1991-)，女，湖南岳阳人，硕士，师承贾庆明教授，从事锡基光催化材料研究。

TQ134

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.007