分子纳米层作为铜扩散阻挡层的研究进展(二)：表征手段*

王亚斌，刘　忠，李　武，董亚萍，黄玉东

(1.中国科学院 青海盐湖研究所，西宁 810008；2.哈尔滨工业大学 化工学院，哈尔滨 150000)



分子纳米层作为铜扩散阻挡层的研究进展(二)：表征手段*

王亚斌1, 2，刘忠1，李武1，董亚萍1，黄玉东2

(1.中国科学院 青海盐湖研究所，西宁 810008；2.哈尔滨工业大学 化工学院，哈尔滨 150000)

国内对分子纳米层作为铜扩散阻挡层的研究，以及对分子纳米层性能测试的仪器和方法比较欠缺。因此，本文介绍了表征有机分子纳米层作为铜扩散阻挡层的测试方法，包括热性能测试，电学性能测试，粘接性能测试，形貌测试和分子模拟。重点介绍了粘接性能测试的方法和原理，并分析了由此技术带来的新研究方向。

分子纳米层；扩散阻挡层；粘接层；铜固定化

0　引　言

在分子纳米层(molecular nanolayers，MNLs)作为铜扩散阻挡层的研究进展第一部分，我们详细介绍了有机分子纳米层作为铜扩散阻挡层的要求，目前应用在铜扩散阻挡研究中的有机分子纳米层的种类，介绍了相关课题组的研究重点，以及国内在这方面的研究现状。本文侧重介绍表征分子纳米层作为铜扩散阻挡层的常用方法，以及由表征方法而衍生出现的新技术和新方向。

1　表征方法分类

分子纳米层作为铜扩散阻挡层性能的表征方法，大致可以分为MNLs热性能测试(热稳定性能)，电学性能测试，粘接性能测试，形貌测试和分子模拟。

1.1热性能测试

将分子纳米层构筑的测试器件在不同温度下加热退火，然后采用原位X-射线衍射(in situ XRD)来监测由于分子纳米层失效，铜扩散进入硅基底发生化学反应而产生的Cu3Si化合物的衍射峰[1-3]。加热退火也会让铜进入分子纳米层，导致薄膜的电阻(Rs)增高[1,3-4]。尽管电阻属于分子纳米层的电学性能，但是由于其通常和XRD结果相对应来确定分子纳米层的失效温度，故而将Rs归至热稳定性能。Rs通常采用四探针方法(FPP)测得，使用仪器为四探针测试仪。

1.2电学性能测试

热性能测试给出了由于分子纳米层失效，铜离子扩散进入硅基底而产生Cu3Si的直接证据，电学测试则表明了分子纳米层的阻挡扩散能力[5]。在进行电学性能测试之前，要构筑金属-氧化物-半导体(metal-oxide-semiconductor，MOS)器件结构(如图1所示)，使用光掩膜在分子纳米层表面沉积500 nm厚，直径为1 mm的铜点。通过偏热退火(bias thermal annealing，BTA)，将MOS在2 mV/cm电场的氮气氛围中加热200℃，可以得到随时间推移的临界漏电流值[6-11]。含有MNLs的MOS在偏热退火测试中，可以稳定很长时间才产生漏电流，且漏电流数值较无MNLs的MOS小。在2 mV/cm电场的氮气氛围中加热200℃条件下，对不同退火时间的MOS进行测试，可以得到相应的电容-电压曲线[2,5,7-8,12-13]。当不同MOS的电容相同时，拥有MNLs的器件电压较大，且热退火时间较短的分子纳米层器件电压较大。另外不同MOS在给定电压值下性能也做了部分研究，获得了具有分子纳米层结构的MOS在不同电场下的漏电流行为[12,14-15]，随着电场增加，漏电流也递增，强的电场能加快器件的失效。

图1偏热退火测试所需要的金属-氧化物-半导体器件结构[7]

Fig 1 A schematic sketch of the MOS structure for a bias thermal annealing(BTA)test

1.3粘接性能测试

分子纳米层作为铜扩散阻挡层的基本性能有两个[16]。第一，扩散阻挡性能。通过对分子纳米层顶端(与铜层接触的界面)的官能团化，使得其与铜具有强的化学作用，较理想的固定铜，防止扩散。第二，粘接性能。分子纳米层能与基底硅等材料形成化学键，较牢固地固定在基底，使得纳米薄膜不易脱落。分子纳米层的扩散阻挡能力可以用热性能和电学性能测试直接表达，而粘接性能能通过界面韧性G(亦称为界面剥离能或应变能量释放率)来评测[5-6,17-22]。

测定G也需要构筑相应的器件结构，然后通过四点弯曲断裂实验(four-point bending fracture tests，FPB)完成测试[23]。FPB实验测得的图形是负载力随着移位的变化趋势，给出的直接数据是临界负载值(Pc)。通过相应公式计算(参见式(1))[16,23]，可以得到界面韧性G，从而进一步评价分子纳米层的粘接性能。

(1)

E和ν代表基底的弹性系数和泊松比；K相关于基底的几何形貌和厚度；Pc为器件断裂的临界负载值。

检索国内关于使用FPB测试分子纳米层粘接强度的论文，数量稀缺。仅有清华大学雒建斌院士课题组近期对APTMS自组装薄膜进行制备，并对介孔超低介电材料上铜的扩散阻挡性能进行研究[6]。因此，以下重点介绍FPB器件的构筑及相应原理(如图2所示)[23]。首先在真空环境下，在硅(Si)表面依次沉积50 nm厚的钽(Ta)层和铜(Cu)层，此处Ta层的引入是为了增加Cu/Si界面的粘接力。然后通过不同方法制备所需研究的分子纳米层(MNLs)，在MNLs上继续沉积50 nm厚的Ta层(第二层钽)。得到结构为Ta/MNLs/Cu/Ta/Si的器件，使用环氧树脂胶(epoxy)将此结构和彷真硅片(dummy-Si)粘接，得到dummy-Si/epoxy/Ta/MNLs/Cu/Ta/Si，第二层Ta用来增加MNLs/epoxy界面的粘接力。

图2　4点弯曲断裂实验所需要的器件结构[23]

Fig 2 A schematic sketch ofsample structure for four-point bend test(FPB)[23]

最后，在Si表面刻上凹痕(notch)，进行压载断裂测试，断裂应该出现在凹痕处。将数次测试所得的平均Pc带入前文提及的相应公式，得到界面韧性G。Ta层的引入十分重要，因为如果断裂处发生在Cu/Si或者MNLs/epoxy界面，那么测量的就不是MNLs/Cu的界面韧性。换句话说，如果断裂发生在其它界面，那么所得的G值则是没有断裂的MNLs/Cu界面的一个较低范围值。为了比较科学的评价粘接强度，此处需要的是MNLs/Cu界面断裂的一个最高临界值，所以必须引入粘接层Ta。但是，目前测定分子纳米层G的很多研究没有注意到这个问题，没有引入粘接层，因此得到的结果不能代表最大的粘接强度。

X-射线光电子能谱(XPS)通常用来表征硅表面形成的分子纳米层化学结构信息[5-6,9]，通常和四点弯曲断裂实验联用时，XPS重点分析样品断面的化学信息[1,8,11,17-22]。对断面化学元素来源分析，就能判断断裂发生在MNLs/Cu，还是MNLs/Ta界面，进而明确分子纳米层和铜之间是否存在化学作用，化学键等本质问题。由巯基硅烷组成的分子纳米层器件[19]，在温度低于500℃加热后，测试表明断裂发生在分子纳米层和基底硅之间的界面；在高于500℃加热后，结果表明断裂发生在环氧树脂层。结果表明硅桥键的稳定温度、巯基和铜的强烈化学作用是不同温度下断裂的原因。而由胺基硅烷组成的分子纳米层器件[6]，低于500℃加热后测试，断裂同样发生在分子纳米层和基底硅之间的界面；而在高于500℃加热后测试，断裂发生在胺基和铜之间。主要原因在于高温将胺基氧化，Cu—N键断裂。

结合角分辨XPS(take-off anglesθ)，对分子纳米层中的元素进行分析，可以得到构成分子纳米层单体的排列方式和取向[21,24]。在表征巯基硅烷分子纳米层排列时[10]，随入射角度增加，得到硫元素浓度减少和硅元素浓度增加的曲线，表面硅烷同基底作用，功能性的巯基朝外排列。确定聚碳硅烷单体在基底排列方式的研究中[17]，探讨了随入射角度增加，高分辨Si2p的浓度变化。结合能在103.4 eV的二氧化硅(Si—O—Si)与结合能在101.2 eV的聚碳硅(Si—C)浓度分别增高和降低，表明该类化合物硅烷基团和基底硅作用，同时功能性的环状硅碳基团朝外排列后和沉积的铜接触。

1.4形貌测试

通过原子力显微镜(AFM)[4-6,14-15]和扫描电子显微镜(SEM)[4,20]，可以清晰观察分子纳米层的形貌和微观结构，优化制备分子纳米层的条件。观察不同温度下铜和分子纳米层作用后表面的形貌和微观结构，可以确定分子纳米层的连续性和完整性。但是，为了观察MNLs与基底硅、铜层化学作用产生的界面，断面透射电子显微镜(XTEM)[1,21]和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)是最好的工具[1]。XTEM和HRTEM在观察传统铜扩散阻挡层(以Ta/TaN为代表的无极金属扩散阻挡层)的研究中极具优势，能够分辨不同的无机金属界面。但它不能很好观察以有机单体为主的分子纳米层，原因在于有机单体以碳元素(C)为主，而基底材料为硅(Si),C和Si在XTEM和HRTEM中不易区分。Travaly等[1]巧妙结合能量过滤透射电子显微镜(EFTEM)和HRTEM，观察到了有机分子纳米层和基底硅层的界面。

1.5分子模拟计算

通过第一性原理密度泛函理论计算，可以对分子纳米层同硅基底[17,19]和铜层[19,21,25]发生的化学作用进行机理推测和解释。Garg等[22]通过XPS断面分析和模拟计算，确定聚碳硅烷聚合薄膜中的四元硅环加热开环，和铜层形成Si—O—Cu化学键而非Si—Cu键，是1种自催化反应。Gandhi等[19]结合断面XPS，对形成分子纳米层的硅烷和基底硅之间的硅桥键进行了理论分析，结果表明在不同温度下，硅桥键的可逆性决定了粘接强度；在同基底作用形成一个硅桥键后，硅桥键数目的增加对粘接强度影响不大。浙江大学王琦课题组在四种晶型的硅基底建立了六种模型[25]，模拟了不同厚度分子纳米层的排列和决定因素，结果表明短链硅烷分子构成的自组装分子纳米层是最有前景的通用扩散阻挡层。

1.6其它测试手段

Rebiscoul课题组[26-27]利用超临界二氧化碳条件，在多孔介电材料表面自组装顶端为巯基和胺基的分子纳米层。在200℃下进行金属有机化学沉积(MOCVD)铜层，X-射线反射谱(XRR)和中子反射谱(NR)表明，所得分子纳米层完整无损，能够阻挡铜扩散进入基底材料。此外，短链的胺基硅烷和巯基硅烷(3个碳)不能承受物理气相沉积(PVD)制备铜层的条件，但是长链的胺基硅烷(5个碳)可以得到物理气相沉积的铜层。

2　随表征方法产生的新技术和新方向

上述表征技术中的四点弯曲断裂实验，已经被Ramanath课题组充分开发，用来深入研究增韧作用，相关重要结果发表在Nature等著名期刊。在MNLs对不同界面的增韧作用研究中[19,28]，使用分子功能化和化学环境控制方法，将异质界面的断裂能划分为粘接功和塑性功。这种方法排除了断裂途径的不确定性，以及断键的类型和数量，能够确定粘接功和塑性功。该研究也避免了由于疏略两种功中任意1种而带来的错误，为研究由异种材料组成的结构，提供了合理设计和稳定模型。无MNLs的Cu-Si界面[29-30]，当存在平行于断裂方向细小的波纹时，增韧作用来源于脱粘力；正交的波纹会提高增韧作用，原因在于脱粘力被屏蔽和由此而产生的塑性。这种方法能在一系列具有微纳结构的薄膜或者复合材料中，设计出合理的高韧性异质界面。通过四点弯曲断裂实验和断面XPS，确定新型的聚碳硅烷单体(DSCBOS)形成的分子纳米层具有自催化效应[22]，即硅四元环在氧气存在下加热，能够开环和氧键合。形成的硅氧键继续和铜化学反应，生成铜氧硅化学键，防止了铜氧化为铜离子扩散到基底。

近期，Ramanath课题组则利用分子纳米层来改善金-二氧化钛无机杂化界面的热导性能，相关重要结果也发表在Nature等著名期刊[31-32]。上述研究建立了界面韧性G和界面热导Gint经验关系，为描述G和Gint量化模型提供了发展和思路。利用巯基硅烷制备的分子纳米层，使得G和Gint增加2～3倍。分子动力学模拟表明，位于金-二氧化钛之间的MNLs有效促进了热传递。此研究结果对纳米电子，固态照明，能源生产和纳米复合材料具有重大意义。

3　结　语

综上所述，分子纳米层作为铜扩散阻挡层的表征技术已经取得了长足的进步与发展。对表征手段中的新技术的掌握，比如采用四点弯曲断裂实验测试分子纳米层的粘接性能，主要集中在国外研究课题组，并且他们由此开拓了新的科研方向，如G与Gint的关系及对材料的影响。国内对作为铜扩散阻挡层的分子纳米层的构筑，以及对它们性能测试的仪器、方法都很欠缺，急需广大科研人员的研究投入。可以合成新的功能性有机分子单体，通过不同技术制备该分子纳米层的扩散阻挡层，对测试器件的微观力学性能进行测试，结合化学表征技术来分析器件作用和失效的原因。

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The progress of organic molecular nanolayers ascopper diffusion barriers, part 2:characterization techniques

WANG Yabin1,2,LIU Zhong1,LI Wu1,DONG Yapin1,HUANG Yudong2

(1.Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences,Xining 810008,China; 2.School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

The investigations of organic molecular nanolayers(MNLs)as copper diffusion barriers are few researched,and the characterization techniques to analyze the MNLs are limitedly developed in China.Therefore,the techniques to characterize the MNLs were introduced in this mini-review,including thermal stable property,electrical property,interfacial adhesion,morphological observation and molecular simulation.The method and principle of determining interfacial adhesion were emphasized; the novel research interests arising from this technique were analyzed as well.

molecular nanolayers; diffusion barriers; adhesion interface；copper immobilization

1001-9731(2016)09-09027-04

国家自然科学基金资助项目(51302280)；国际科技合作专项资助项目(2013DFR40700)；青海省自然基金资助项目(2014-ZJ-936Q)

2015-06-20

2015-09-10 通讯作者：王亚斌，E-mail:ybw@isl.ac.cn，刘忠

王亚斌(1984-)，男，甘肃天水人，博士，从事有机/无机界面化学改性及应用。

TB34；TB31；TQ33

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.006