阳离子、两性壬基酚系列沥青乳化剂的合成与性能表征*

梁　博，王伟华，鲁德才，张　伟，李　忠，刘淑杰，李军平，梁　月，王　美

(哈尔滨理工大学 荣成学院，山东 荣成 264300)



阳离子、两性壬基酚系列沥青乳化剂的合成与性能表征*

梁博，王伟华，鲁德才，张伟，李忠，刘淑杰，李军平，梁月，王美

(哈尔滨理工大学 荣成学院，山东 荣成 264300)

对壬基酚(NP)与二乙胺反应制备了阳离子和两性沥青乳化剂。通过红外光谱，溴酚蓝实验验证了产物的结构；合成的沥青乳化剂在沥青含量，粘度，稳定性，乳化效果，拌合稳定度，筛上残留物与粗集料的裹符性都达到国家标准，结果表明其中3种沥青乳化剂的乳化效果较好，其中1种为中裂型沥青乳化剂,2种为慢裂型沥青乳化剂。

乳化剂；乳化沥青；壬基酚(NP)；两性沥青乳化剂

0　引　言

20世纪30年代开始，传统的石油沥青的替代品——乳化沥青开始出现[1]。由于乳化沥青具有节约能源、延长施工时间、减少环境污染等优良的应用特性,而被广泛用于固化铁路道床和建设道路[2-4]。乳化沥青是将沥青加热至熔融，再经机械作用形成微小沥青液滴，然后加入含有乳化剂的水中，使沥青在水中乳化而形成相对稳定的乳液[5-6]。乳化剂的类型有四种，分别为阴离子性乳化剂，阳离子性乳化剂，非离子性乳化剂以及两性乳化剂[7]。我国乳化沥青研究工作始于上世纪70年代后期,虽然有一定的进展,但在在乳化剂性能与国外相比还有一定的差距[8]。

陈功[9]以壬基酚、甲醛、三甲胺为原料，合成了二(2-羟基-5-壬基苯基)甲烷，该两性乳化剂相比传统乳化剂具有高的表面活性和乳化性。赵亚峰[10]以壬基酚、四乙烯五胺、甲醛为原料合成了2-四乙烯五胺基亚甲基-4-壬基酚，具有很好的乳化性能。施来顺[11]以壬基酚、甲醛、环氧氯丙烷、三乙胺反应合成了双[5-壬基-2-((2′-羟基-3′-三乙基氯化铵)丙氧基苯基)]甲烷乳化剂，该乳化剂乳化性能良好，合成工艺简单。张仁哲[8]合成了2,6-双(四乙烯五胺基亚甲基)-4-壬基苯酚沥青乳化剂，储存5天以上，乳化沥青不沉淀、不析出，为快裂型沥青乳化剂。

通过文献研究表明，利用壬基酚合成的沥青乳化剂均为快裂型沥青乳化剂，初步分析是因为苯环两侧亲水集团亲水性较小引起的。本文以壬基酚、二乙胺、甲醛、氯乙酸等成功地合成了4种具有强烈亲水基的壬基酚型乳化剂。对乳化沥青的性能测试表明，其中1种可以用作中裂型沥青乳化剂,2种可以用作慢裂型沥青乳化剂。

1　实　验

1.1试剂和仪器

合成原料有：工业级的对壬基酚(奥克化学公司)，纯度为分析纯的其它试剂。真空干燥箱DZF-6050，智能数显沥青延度仪TX-4(上海兴恒实验仪器有限公司)；沥青含量分析器SYD-6307(昌吉仪器公司)；粘度测试仪NF-5(河南交通科学所)；扫描量热仪DSC-204(耐驰公司)；傅里叶红外光谱仪(FT-IR)PE Spectrum One(PerkinElmer公司)。

1.2合成路线

中间体M1和M2的合成路线见图1。

图1　中间产物M1和M2的合成路线

4种沥青乳化剂NP-B0,NP-B1,NP-B2,NP-B3的合成路线见图2。

1.3实验步骤

1.3.1中间产物M1的合成

在250 mL三口烧瓶中加入20.82 g(0.2 mol)亚硫酸氢钠，60 mL二次蒸馏水，加热到45℃，之后将22.2 g的环氧氯丙烷用滴液漏斗加入到反应体系中，再次加热到80℃，直到三口瓶表面油层消失，将混合物过滤，之后重结晶上层固体(3次)，计算M1产率为83%。

图2沥青乳化剂NP-B0，NP-B1，NP-B2，NP-B3的合成

Fig 2 Synthesis of NP-B0,NP-B1,NP-B2 and NP-B3

1.3.2中间产物M2的合成

在250 mL三口烧瓶中加入31.2 g(0.2 mol)二水磷酸氢钠，然后加入60 mL去离子水；升温到40℃，缓慢滴加22.2 g(0.24 mol)环氧氯丙烷，再次加热到80℃，直到三口瓶表面油层消失，将混合物过滤，之后重结晶上层固体(3次)，计算M2产率为83%。

1.3.3NP-B0的合成

加入250 mL三口烧瓶中22 g(0.1 mol)壬基酚，二乙胺17.52 g(0.24 mol)和50 mL无水乙醇，调节温度为25℃，滴加36%的甲醛溶液21.7 g(0.26 mol)，加入稀HCl调节溶液pH值=10，升温至65℃，TLC(展开剂为体积比是3∶1的CCl3和CCl2混合物)来进行反应速率的测定，最后得棕红色产物，产率为82%。

1.3.4NP-B1的合成

加入250 mL三口烧瓶中39 g(0.1 mol)NP-B0和10 mL NaOH溶液(CNaOH=10 mol/L)，常温反应1 h。加入31.2 g氯乙酸(0.33 mol)于250 mL烧杯中，加入一定量的稀碳酸氢钠溶液，在室温下进行15 min的搅拌，再将其倒入三口烧瓶中，接着在将30 mL的正丙醇加入到三口烧瓶中，升温至70℃，5 h后停止反应，分液12 h，将上层物质减压抽滤，得到性状为黄色粘稠液体的产物，产率是75%。

1.3.5NP-B2的合成

加入250 mL三口烧瓶中39 g(0.1 mol)NP-B0和10 mL NaOH溶液(CNaOH=10 mol/L)，常温下反应0.5 h。分批加入64.8 g(0.33 mol)M1(3-氯-2-羟基丙磺酸钠)，20 mL去离子水和30 mL正丙醇，升温至75℃反应12 h，分液12 h，将上层物质减压抽滤，得到性状为淡黄色粘稠液体的产物，产率是66%

1.3.6NP-B3的合成

加入250 mL三口烧瓶中39 g(0.1 mol)NP-B0和10 mL NaOH溶液(CNaOH=10 mol/L)，在25℃下反应30 min，将70.1 g的3-氯-2-羟基丙磷酸酯钠，40 mL去离子水和50 mL甲醇分别放入到三口瓶中，升温至70℃反应13 h，产品分液12 h，取上层红棕色液体，减压抽滤得棕色黏稠液体产率为61%。

1.4反应产率的测定方法

生成物中阳离子乳化剂的检测用硫代硫酸钠法[6]，生成物中沥青两性乳化剂的检测用溴酚蓝法[7]，其含量的测定用浓H2SO4氧化法[8]。

2　测试的乳化沥青性能

2.1制备乳化沥青

在烧杯中放入乳化剂，200 mL的去离子水，进行搅拌，得到均匀的皂液，将其升温到65℃左右，再加入300 g沥青，之后升温到135℃左右，启动剪切磨，使其转速在4 500 r/min左右，之后再倒入制备好的皂液，然后加入热沥青乳化，180 s后放入一定量的助剂(硫酸铝，氯化铵以及氯化钙)，得到产物乳化沥青。

2.2乳化沥青常温储存稳定性试验

依据行业标准(JTJ052-2000)进行，指标见表1。

表1乳化沥青常温储存稳定性标准

Table 1 Experimental index of emulsified asphalt storage stability at normal temperature

常温存储稳定性指标1d≤1%5d≤5%

2.3乳化沥青破乳速度试验

依据行业标准(JTJ052-2000)进行，乳化沥青破乳速度分级见表2。

表2乳化沥青破乳速度分级

Table 2 Classification of emulsified asphalt de-emulsification speed

A组矿料拌和结果B组矿料拌和结果破乳速度代号混合料呈现松散状态,有一部分矿料颗粒没有裹覆沥青,沥青分布不是很均匀,且有些凝聚成固块乳液中的沥青拌和后立即凝聚成团块,不能拌和快裂RS混合物料混合均匀混合物料呈现松散状态,沥青不均匀分布,且可见凝聚的团块中裂MS混合物料混合均匀混合物料呈糊状,沥青乳液均匀分布慢裂SS

2.4乳化沥青一般技术性能试验

乳化沥青一般技术性能试验如标准粘度、筛上残留物、沥青含量、与粗集料的裹附性试验依据CJJ42-91《乳化沥青路面施工及验收规程》进行，其指标见表3。

表3乳化沥青一般技术性能指标

Table 3 Experimental index of generic technological performance of emulsified asphalt

测试量标准沥青含量不小于60%粘度在12S到60S范围内与粗集料的裹附性(-)不小于0.67%筛上残留物不大于0.1%

3　结果与讨论

3.1产物的红外光谱分析

图3为4种合成的沥青乳化剂FT-IR图。

图3　4种乳化剂的红外图谱

醇羟基的伸缩振动吸收在3 300～3 400 cm-1范围内；甲基、亚甲基的伸缩振动的吸收峰是2 961,2 931,2 874 cm-1；1 601,1 508和1 452 cm-1为苯骨架的伸缩振动波数，苯环上取代基位置为1,位，2位，4位，6位的碳氢键的弯曲振动波数为880和1 118 cm-1为碳氮键的伸缩振动波数，1 181和1 043 cm-1分别为亚硫酸钠中硫氧单键，硫氧双建的伸缩振动波数，1 260，1 084和 819 cm-1分别为磷氧集团的的吸收峰，伸缩振动峰；碳硫单键的伸缩振动的波数为625 cm-1。

3.1产品的DSC分析

通过DSC升温曲线判断产物的熔点。

(1)M1的DSC曲线见图4。

由图4可知，3-氯-2-羟基丙磺酸钠在260℃时就出现了熔化现象，其吸热峰出现在280℃，因此，我们推断3-氯-2-羟基丙磺酸钠的熔点应该为280℃。

图4　M1的DSC图谱分析

(2)M2的DSC曲线见图5。

由图5可知，3-氯-2-羟基丙磷酸酯钠在178℃时就出现了熔化现象，其吸热峰出现在213℃，因此，我们推断3-氯-2-羟基丙磷酸酯钠的熔点应该为280℃。

图5　M2的DSC图谱分析

(3)其它产品为液体，在50～380℃范围内无明显相态变化。

3.3乳化性能测试

乳化条件：LH-90号沥青，乳化剂用量为1%，适量助剂。

乳化效果：NP-B0不能乳化沥青，而NP-B1、NP-B2、NP-B3乳化较好。

原因分析：根据相关理论[9]，按照基团数目的多少，由小到大的顺序将亲水基进行排列：磷酸酯钠<磺酸钠<羧酸钠<硫酸酯钠，已知这4种乳化剂的疏水基团完全相同，所以该系列乳化剂的HLB顺序为NP-B0

可能是由于NP-B0的HLB值过小，乳化剂分子对沥青的亲和力过小，乳化体系稳定性太差，导致乳化失败。

3.4乳化沥青常温储存稳定性

由NP-B1、NP-B2、NP-B3制备的乳化沥青其常温储存稳定性见表4。

表4NP-B1、NP-B2、NP-B3制备的乳化沥青其常温储存稳定性

Table 4 Storage stability at normal temperature of three emulsified asphalts

乳化沥青常温储存稳定性/%1d5dNP-B10.43.8NP-B20.74.2NP-B30.94.9

根据表4，由上述3种乳化剂制备的乳化沥青均有很好的存储稳定性，其中存储稳定性最佳的就是由NP-B1制备的乳化沥青。

储存稳定性的定义为：乳化沥青存储在一定条件，时间和容器下，垂直方向浓度的改变值，用其来判断乳化沥青是否具有良好的存储性能，如果乳化沥青具有良好的储存稳定性，那么这个数值就比较小。通常，下面几种因素都对其有着较大的影响：一是pH值，二是乳化仪器，三是乳化剂种类(影响最大)，四是沥青种类，五是存储环境温度。

之所以得到的乳化沥青均具有良好的储存稳定性，就在于这3种乳化剂含有的正负电荷基团数目为3个，具有大量的分子电荷，因此乳化体系具有较强的电性；之所以NP-B1乳化沥青具有最好的存储稳定性，原因为：和磷酸酯，磺酸基相比，羧基具有更好的亲水性，因此其和水分子之间的结合非常牢固，并且NP-B1中的长链碳和苯环能够跟沥青中的苯系物以及分子量较大脂肪烃进行很好的结合，也就是说NP-B1具有良好的亲油性和亲水性，因此在3种乳化沥青中NP-B1乳化沥青具有最为良好的存储稳定性。

3.5乳化沥青破乳速度

NP-B1，NP-B2，NP-B3乳化沥青破乳速度见表5。

表5NP-B1，NP-B2，NP-B3乳化沥青破乳速度

Table 5 Mixing stability of NP-B1，NP-B2，NP-B3emulsified asphalts

乳化沥青拌和稳定度NP-B1慢裂NP-B2慢裂NP-B3中裂

由表5 可知，NP-B1，NP-B2乳化剂为慢裂型沥青乳化剂，NP-B3为中裂型沥青乳化剂。

其原因分析如下：因为NP-B1,NP-B2分子中含有多个亲水基，在油水两相处，这两种分子的吸附性能差，因此沥青颗粒上的电荷数目就少，但是由于这两种分子具有良好的水溶性，因此大量的NP-B1,NP-B2分子都溶解于水中，当其和沥青相碰撞时，沥青表面就会吸附上这两种乳化剂中的N原子，使得沥青中的负电荷数量减少，破乳缓慢，所以NP-B1，NP-B2乳化剂为慢裂型沥青乳化剂。和NP-B1,NP-B2分子相比，NP-B3分子中亲水基少，分布在水相中NP-B3就少，所以不能有效减小沥青颗粒上的负电荷数目，破乳速度相对较高，因此NP-B3为中裂型沥青乳化剂。

3.6乳化沥青乳一般技术性能

NP-B1、NP-B2、NP-B3乳化沥青的一般技术性能见表6。

表6NP-B1、NP-B2、NP-B3乳化沥青的一般技术性能

Table 6 Generic technological performance of NP-B1，NP-B2，NP-B3 emulsified asphalt

乳化沥青粘度(S)沥青含量/%筛上残留物/%与粗集料的裹附性(-)NP-B13260.50.04≥2/3NP-B22462.10.02≥2/3NP-B34563.20.07≥2/3

根据表6可知，3种乳化沥青的粘度性能，筛上残留物，沥青含量以及与粗集料的裹符性都满足相关要求。

综上所述，合成的NP-B1，NP-B2为慢裂性沥青乳化剂，合成的NP-B3为中裂型沥青乳化剂。

4　结　论

(1)用乙二胺和对壬基酚(工业级)制备出了1种阳离子性沥青乳化剂，3种两性沥青乳化剂。条件温和、路线合理、且所用原料均简单易得。通过红外光谱，溴酚蓝实验验证了最终产物的结构，通过化学滴定法测定了反应产率。

(2)乳化效果：NP-B1、NP-B2、NP-B3可以很好乳化沥青而NP-B0不能乳化沥青。同上分析乳化剂的HLB顺序为NP-B0

(3)乳化沥青性能测试表明NP-B1、NP-B2、NP-B3具有很好的乳化能力。NP-B1、NP-B2、NP-B、筛上残留物、与粗集料的裹附性、沥青含量、乳化沥青的标准粘度等试验项目符合国家标准，NP-B1、NP-B2可以用作慢裂型沥青乳化剂，NP-B3可以用作中裂沥青乳化剂。

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Synthesis and characterization of new nonylphenol series cationic and amphoteric asphalt emulsifiers

LIANG Bo,WANG Weihua,LU Decai,ZHANG Wei,LI Zhong,LIU Shujie,LI Junping, LIANG Yue,WANG Mei

(Rongcheng College,Harbin University of Science and Technology,Rongcheng 264300,China)

Nonylphenol(NP for short)and diethylamine were used as raw materials to synthesize one cationic and three amphoteric asphalt emulsifiers.The structure of emulsifiers was investigated by FT-IR and bromophenol blue experiment.Active principle in reaction products was determined by chemical titration.Emulsifiers synthesized in the paper were used for preparing emulsified asphalt.The performance including emulsifying effectiveness,storage stability,mixing stability,normal viscosity,asphalt content,residues on screening and the property of wrapping coarse aggregate was tested.The results demonstrated that the three emulsifiers have good properties.One of them can be used as a moderate-setting asphalt emulsifier; others can be used as slow-setting asphalt emulsifiers.

nonylphenol; emulsified asphalt; amphoteric asphalt emulsifier; asphalt emulsifier

1001-9731(2016)09-09182-05

国家自然科学基金资助项目(51074051)

2015-09-06

2015-11-23 通讯作者：梁博，E-mail:bliang0325@163.com

梁博(1986-)，男，山东聊城人，讲师，博士，主要从事沥青乳化剂研究。

TQ423.92

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.035