砷钠明矾石固溶体的合成及其砷取代机理探讨*

罗中秋，周新涛，贾庆明，郝旭涛，夏举佩，陈　卓，左艳玲

(1.昆明理工大学 环境科学与工程学院，昆明 650500；2.昆明理工大学化学工程学院，昆明 650500；3.中国建筑材料工业地质勘查中心云南总队，昆明 650100)



砷钠明矾石固溶体的合成及其砷取代机理探讨*

罗中秋1，周新涛2，贾庆明2，郝旭涛2，夏举佩2，陈卓2，左艳玲3

(1.昆明理工大学 环境科学与工程学院，昆明 650500；2.昆明理工大学化学工程学院，昆明 650500；3.中国建筑材料工业地质勘查中心云南总队，昆明 650100)

砷；固化/稳定化；钠明矾石；固溶体

0　引　言

砷化合物是一类对生物体有高度毒害作用的化学物质，其对人体急性中毒致死剂量为0.1～0.2 g(以As2O3计)，是国际公认的致癌、致畸、致突变作用因子。

砷化合物直接对人体和环境造成危害的主要表现形式以含砷废水为主。根据水质特征，已形成了诸如化学沉淀法、物化法、生物法和氧化法等各具特色的含砷废水处理技术体系，其中化学沉淀法应用较为广泛。利用无机含砷矿物相的难溶特性除砷，是大多数有色金属冶炼和化工行业处理含砷废水的基础，所生成的难溶含砷沉淀通常也是最终处置物，那么其在环境中的稳定性就显得十分重要。通过对砷酸钙盐、臭葱石、砷酸铁盐和砷钠明矾石等化合物的砷毒性浸出特性对比分析，砷钠明矾石矿物相具有更好的稳定性[1-2]。因此，利用钠明矾石矿物形成过程去除砷，有望成为处理含砷废水新的发展方向。

1　实验部分

1.1砷钠明矾石固溶体合成

按表1实验方案将Na3AsO4·12H2O固体溶于50 mL的蒸馏水配制砷溶液；将12.00 g的Al2(SO4)3·18H2O和1.07 g的Na2SO4固体同时溶于100 mL的蒸馏水中，以600 r/min速度搅拌30 min制备钠明矾石前驱体溶液，随后加入砷溶液，并用1 mol/L H2SO4或1 mol/L NaOH 调整混合液pH值至3.0，继续混合搅拌30 min，然后转入200 mL的水热反应釜。反应结束后，真空抽滤进行液固分离，蒸馏水洗涤沉淀物5次，每次蒸馏水量为25 mL，沉淀物在110℃下干燥24 h后称重并取样分析检测。

表1　固溶体合成条件和试剂

1.2样品测试

样品Na、Al、S和As各组分含量测定：称取干燥样品0.1 g，加20 mL浓盐酸进行溶解，待完全溶解后将其定容至50 mL，采用日本岛津公司生产的ICP-1000型电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)进行测定。用X射线能谱(EDS)仪获取样品颗粒二次电子形貌图，并作元素面扫描分析。每样品需选取不同区域的形貌颗粒进行测定，每种形貌颗粒选6～10个微区进行成分分析。则钠明矾石相中砷键合率/取代率计算通过对沉淀物中的钠明矾石晶体颗粒选6～10个微区进行成分分析确定。

式中，XAs%为砷对钠明矾石相中硫的摩尔取代率，即砷摩尔键合率；n(As)na为砷在钠明矾石相中的摩尔量，mol；n(As+S)na为在钠明矾石相中砷与硫的摩尔量之和，mol。下标na表示钠明矾石相(natroalunite)。

用日本理学TTRⅢ型全自动X-射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪鉴定样品晶体物相组成，同时对XRD谱进行全谱拟合计算样品晶胞参数。衍射仪操作条件为工作电压40 kV，工作电流40 mA，2θ扫描范围14～76°，扫描步长0.02°。用德国NETZSCH仪器公司生产的STA449C Jupiter型综合热分析仪对合成钠明矾石进行测试分析，在氮气气氛下以20℃/min的升温速率进行加热升温，温度测量范围为20～1 200℃。用FEI公司生产的Quanta200型扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy,SEM)观察样品微观形貌和颗粒大小(放大倍数30～100 000倍)。用美国尼高力仪器公司(Thermo Nicolet Corporation)生产的FT-IR AVATAR-360型傅里叶变换光谱仪获取样品的红外吸收光谱信息，KBr压片，分辨率：4 cm-1，范围400～4 000 cm-1，扫描次数：32次。

2　结果与讨论

2.1物相结构变化

2.1.1物相变化

图1为不同n(As/(As+S))aq下所得水热沉淀物的XRD谱。从图1可以看出，当n(As/(As+S))aq=0～0.178时，不同晶面的特征衍射峰与标准谱ICDD PDF卡片41-1467 NaAl3(SO4)2(OH)6(na)一致，未见杂质峰，沉淀物为钠明矾石，说明在反应体系中引入一定量的砷并不会改变沉淀物的物相组成；当n(As/(As+S))aq=0.185时，衍射峰轻微弥散，弥散峰主要集中在2θ=22～27°处，说明有无定形相(am)存在。此外，在2θ=16～29°范围处出现砷铝石AlAsO4·2H2O(ma)杂质峰。由此可见，溶液初始n(As/(As+S))aq对沉淀物物相组成有较大的影响。

图1　水热沉淀物的XRD谱

2.1.2化学组成

表2为水热沉淀物化学组成及钠明矾石相化学式系数。由表可知，随着n(As/(As+S))aq的增加，砷在钠明矾石相中的取代量逐渐增大，当沉淀物为纯钠明矾石时，砷最大键合率为8%；当沉淀物为钠明矾石、无定形相和砷铝石三相混合物时，经EDS测定，砷在钠明矾石相中的键合率可达14%。此外，将表2数据与钠明矾石一般化学式(NaAl3(SO4)2(OH)6)进行对比，可以看出，各沉淀物中的钠明矾石相均存在一定程度的钠(Na+)和铝(Al3+)缺失，范围分别为6%～14%、3%～7%。

表2水热沉淀物化学组成及钠明矾石相化学式系数

Table 2 Formula coefficients in natroalunite phase and chemical composition of hydrothermal precipitates

Samplen(As/(As+S))aqChemicalcomposition/%NormaliedtoS+As=2(EDS)NaAlSAsNaAlSAsMolefractionXAs%N05.0817.8015.1200.942.7920.000AN10.0725.1418.8514.921.140.932.901.940.063AN20.0854.7318.3814.571.280.872.881.920.084AN30.1104.7818.0014.391.700.882.821.910.095AN40.1504.9118.5314.652.430.872.801.870.137AN50.1784.6518.2413.952.740.862.861.840.168AN60.185phasemixture(na+am+ma)0.882.831.720.2814

2.1.3FT-IR谱学特征

图2　水热沉淀物的FT-IR谱

2.1.4微观形貌

图3为用SEM观察到的不同n(As/(As+S))aq下水热沉淀物的微观形貌。

图3水热沉淀物的SEM照片

Fig 3 SEM images of hydrothermal precipitates

可以看出，当n(As/(As+S))aq=0.072～0.178时，沉淀物为立方颗粒和细小颗粒，经EDS测定均为含砷钠明矾石晶体，且随着n(As/(As+S))aq增加，颗粒尺寸总体呈减小趋势，最大尺寸约为8～10 μm；当n(As/(As+S))aq=0.185时，沉淀物存在3种微观形貌，经EDS测定，分别为立方形钠明矾石相，球形无定形相(Al-As-S-O)以及棱状砷铝石相，颗粒尺寸小于0.5 μm。

2.1.5晶体结构分析

由表3晶胞参数数据可知，随着砷键合率的增加，晶胞参数c、V均呈规律性轻微膨胀，而a变化甚小。因As-O 半径(0.1682 nm)大于S-O半径(0.1473 nm)，致使钠明矾石晶胞参数c和V增大，进一步验证砷已键合到钠明矾石结构中。

2.2热效应变化

图5为无砷钠明矾石(N)和砷钠明矾石(AN5)样品的热重-差示扫描量热(TG-DSC)变化曲线。从图5(a)可以看出，无砷钠明矾石热效应变化分3个阶段：200～320℃范围内，在DSC曲线上275℃处产生1个弱小的吸热峰，对应TG曲线产生1个质量损失阶段，质量损失率为3.17%，折合H2O的摩尔量为0.69 mol。

表3样品晶胞参数

Table 3 Unit cell parameters of samples

UnitcellparametersNAN1AN2AN3AN4AN5a/nm6.999907.000026.999517.005677.005707.01166c/nm16.7309916.7309016.7636016.7673616.7743616.78273V/nm3709.63709.98711.27712.68712.98714.55

图5N和AN5热重-差示扫描量热(TG-DSC)曲线

Fig 5 Thermogravimetry and differential scanning calorimetry(TG-DSC)curves of N and AN5 samples

据Baron等[10]，Härtig等[11]和Alpers等[12]研究表明，此阶段的质量损失是失水(H2O)所致，其源于两个方面：(1)水合离子(H3O+)对其Na+位点处原子取代；(2)结构中羟基(OH-)质子化作用转化为结构水(H2O)。结合N样品化学成分分析结果可知，每摩尔的钠明矾石结构中水合离子(H3O+)对Na+摩尔取代率达6%，折合H2O的摩尔量为0.06 mol，而每摩尔的钠明矾石结构中存在0.21 mol的Al3+缺失，即失去0.63单位正电荷，则需0.63 mol 羟基(OH-)转变为结构水(H2O)来维持电荷守恒。由此可见，实测值与理论值基本一致，说明第1阶段发生的是脱水反应。

350～625℃范围内，在DSC曲线上433和548℃处产生一弱一强2个吸热峰，在TG曲线上产生2个失重阶段，总质量损失率达12.68%，为钠明矾石发生分解生成NaAl(SO4)2和Al2O3并释放H2O所致[13-14]。Na0.94Al2.79(SO4)2(OH)5.37结构中剩余H2O量为2.69 mol，对应质量为12.31%与实测值12.68%基本一致，说明第2阶段发生的是脱羟基反应。

650～942℃范围内，在DSC曲线上796℃处产生1个窄而尖的吸热峰，对应TG曲线上产生1个质量损失阶段，质量损失率达29.84%，为NaAl(SO4)2发生分解生成Na2SO4和Al2O3逸出SO3所致。结合化学方程式(1)、(2)可知，1 mol 钠明矾石分解释放1.5 mol SO3，相应质量为30.56%与实测值29.84%接近，说明第3阶段发生反应为脱硫反应。

(1)

(2)

综上所述，可推断，无砷钠明矾石(N)的电价平衡化学式为Na0.94H3O0.06Al2.79(SO4)2(OH)5.37(H2O)0.63。

由图5(b)可知，根据TG和DSC的变化，结合无砷钠明矾石热效应分析结果，可将砷钠明矾石热效应变化分为4个阶段，分别如下：

第2阶段：脱羟基反应。350～625℃范围内，质量损失率12.73%，为砷钠明矾石发生分解释放H2O所致。结构中剩余H2O量为2.71 mol，对应质量12.16%近似于实测值。

第3阶段：脱硫反应。650～942℃范围内，质量损失率28.45%，为砷钠明矾石发生分解逸出SO3所致，对应理论量为27.52%与实测值基本一致。

第4阶段：砷释放。950～1 150℃范围内，在DSC曲线上1065℃处产生1弱小吸热峰，在TG曲线上产生1个质量损失阶段，总质量损失率达1.59%，结合Savage等[17]和Hatakeyama等[18]对臭葱石(FeAsO4·2H2O)、砷铝石(AlAsO4·2H2O)以及其它含砷矿物的热效应变化曲线，此阶段为砷的释放。但因热重-差示扫描量热仪量程的限制，样品中砷释放未完全。

综上所述，可推断，砷钠明矾石固溶体(AN5)的电价平衡化学式为Na0.86H3O0.14Al2.86(SO4)1.84(AsO4)0.16(OH)5.42(H2O)0.58。

2.3砷键合机理探讨

XRD、ICP、SEM-EDS、FT-IR和TG-DSC分析可知，合成的无砷钠明矾石相中存在一定程度的钠(Na+)和铝(Al3+)缺失，Na+量的不足是因水合离子(H3O+)对其取代造成；Al3+量缺失引起的电价失稳通过结构中羟基(OH-)质子化平衡。其形成机制可用如下方程表示：

(3)

(5)

(6)

3　结　论

(1)以硫酸钠(Na2SO4)、硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)和砷酸钠(Na3AsO4·12H2O)分别作为Na、Al和As源，在200℃水热条件下反应3 h可获得砷钠明矾石固溶体，但其物相组成与溶液初始n(As/(As+S))aq密切有关。当n(As/(As+S))aq=0～0.178时，沉淀物为钠明矾石相，砷最大键合率为8%；当n(As/(As+S))aq=0.185时，沉淀物为钠明矾石+无定形相+砷铝石三相混合物，砷在钠明矾石相中的键合率有所提高，可达14%。

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Synthesis of arsenical natroalunite solid solution and mechanism of arsenic incorporation in natroalunite

LUO Zhongqiu1,ZHOU Xintao2,JIA Qingming2,HAO Xutao2, XIA Jupei2,CHEN Zhuo2,ZUO Yanling3

(1.Department of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500,China; 2.Department of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500,China; 3.Yunnan Branch,China National Geological Exploration Center of Building Material Industry, Kunming 650100,China)

arsenic; immobilization/stabilization; natroalunite; solid solution

1001-9731(2016)09-09100-06

NSFC-云南联合基金资助项目(U1137604)；云铜校企预研基金资助项目(2015YT08)

2015-08-31

2015-10-20 通讯作者：周新涛，E-mail:zxt5188@126.com

罗中秋(1987-)，女，云南人，在读博士，师承贾庆明，张召述教授，从事工业废物综合利用以及危险废物安全固化/稳定化处理研究。

X756

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.019