氨基改性SBA-15介孔材料的制备及对Pb(II)的吸附性能研究

邵艳秋,赵婷婷,付文婷,郑骐朋

(1.牡丹江师范学院化学化工学院，牡丹江　157011;2.黑龙江省新炭-基功能与超硬材料重点实验室，牡丹江　157011;3.北京理工大学化学学院，北京　102488)



氨基改性SBA-15介孔材料的制备及对Pb(II)的吸附性能研究

邵艳秋1,2,赵婷婷1,2,付文婷3,郑骐朋2

(1.牡丹江师范学院化学化工学院，牡丹江157011;2.黑龙江省新炭-基功能与超硬材料重点实验室，牡丹江157011;3.北京理工大学化学学院，北京102488)

采用水热-后嫁接的方法，分别制备出氨基 、二氨基 、三氨基改性的介孔二氧化硅吸附剂N-SBA-15、2N-SBA-15、3N-SBA-15。采用X-ray衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、N2吸附-脱附和扫描电镜(SEM)等方法对材料进行表征。讨论了吸附时间、体系pH值等因素对水中Pb2+吸附性能的影响。结果表明：在纯硅SBA-15上嫁接的氨基越多，改性后材料对水中Pb2+的吸附性能越好，当吸附60 min、体系pH值为5时，材料对水中Pb2+的吸附效率最佳，最大吸附率能达到95%左右。

胺基改性；SBA-15；吸附；铅离子

1　引　言

随着科学技术和工业化水平的迅速发展，大量有害金属和生活垃圾被排入水体中，对生态环境和人类的健康造成很大的危害。现如今，有效减少水体中重金属含量、净化污水的方法有许多，比如离子交换法、渗透法、吸附法、电化学法、沉淀法、过滤法等，最为常用的就是吸附法[1,2]，其中吸附剂的选择一般认为是最理想的[3]。活性炭等常用的一些吸附剂存在价格偏高、再生困难等缺点，使吸附剂的使用受限，因此开发新型经济、易于分离的吸附剂成为研究重点[4]。介孔SBA-15具有高度有序的六方二维孔道[6]，孔径大小在5～30 nm范围[7]内，可调性能好。但是纯硅SBA-15因缺少活性基团，对水中Pb(II)吸附特别弱，所以，本文采用后嫁接法在纯硅SBA-15上嫁接不同量的氨基活性基团，对材料进行表征，探讨了嫁接前后材料对Pb2+的吸附性能。

2　实　验

2.1nN-SBA-15的制备

纯硅SBA-15参照文献[8]的方法进行制备。分别取1 g合成材料加到圆底烧瓶中，在120℃中干燥过夜，加入30 mL干燥处理的甲苯，分别加适量的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-3-(三甲氧基硅基)丙基乙二胺[N-3-(Trimethoxysily)propylethylenediamine]、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷(Trimethoxysilyl Propyl Diethylenetriami)，搅拌24 h，过滤，用甲苯、乙醇多次洗涤，分别制备出氨基(N-SBA-15)、二氨基(2N-SBA-15)、三氨基(3N-SBA-15)样品。

机理1　氨基功能化材料(N-SBA-15)的合成Scheme1　Synthesis of amino-modified materials(N-SBA-15)

机理2　二氨基功能化材料(2N-SBA-15)的合成Scheme2　Synthesis of diamine-modified materials(2N-SBA-15)

机理3　三氨基功能化材料(3N-SBA-15)的合成Scheme3　Synthesis of triamino-modified materials(3N-SBA-15)

2.2样品的表征

采用日本D/max-2200/PC型X-ray衍射仪测试材料介孔结构，小角XRD的扫描范围为0.4°～5°，步长为0.02°。样品的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱分析采用Nicolet360型光谱仪测定，使用KBr压片技术制样。在3H-2000PS2型吸附仪上测定样品的比表面和孔体积。

2.3吸附实验和Pb2+的测定方法

称取50 mg改性前后介孔材料加到40 mL 100 mg/L的Pb(NO3)2溶液中，用磁力搅拌器搅拌一定时间，取上层清液，用Z-5000型原子吸收光谱仪测定残留的Pb2+浓度。

3　结果与讨论

3.1结构分析

图1是氨基功能化后材料与纯硅SBA-15的XRD谱图，制备材料都具有典型有序六方介孔结构[9]。从图中能观察到，纯硅SBA-15在0.8°有强的(100)晶面特征峰，功能化后的三个材料也在0.8°～0.9°范围内有较强的特征峰，功能化后的介孔材料晶位向右偏移。随着氨基基团的增多，(100)、(110)和(200)衍射特征峰强度逐渐下降，说明接枝官能团后材料的有序性下降。3N-SBA-15材料的(110)，(200)衍射峰已经基本观察不到。这是由于SBA-15的孔道被大量氨基填充造成的。

图2是纯硅SBA-15、N-SBA-15、2N-SBA-15和3N-SBA-15的红外谱图，可以看出3442.75 cm-1周围都有一较宽的吸收峰，属于Si-OH的伸缩振动峰，798.37 cm-1和1085.39 cm-1附近为分别对应Si-O-Si的对称伸缩振动峰和非对称伸缩振动峰[10]；1633.51 cm-1为水中-OH的振动峰；2954.24 cm-1附近为C-H振动峰；1561.84 cm-1附近出现-NH2振动峰，说明是三个材料上都有氨基嫁接到SBA-15上。

图1　样品的XRD谱图Fig.1　XRD patterns of samples

图2　样品的红外谱图Fig.2　IR spectra of samples

改性后SBA-15中氨基含量通过酸碱滴定测定。分别称取0.1g N-SBA-15、2N-SBA-15或3N-SBA-15溶于20 mL HCl(0.01 mol/L)溶液中，在室温下搅拌过夜，过滤，滤液用0.01 mol/L NaOH溶液滴定，滴定后计算氨基含量分别为0.25 mmol/g、0.82 mmol/g和1.26 mmol/g。

图3　样品的N2吸附-脱附等温线(a)SBA-15;(b)N-SBA-15;(c)2N-SBA-15;(d)3N-SBA-15Fig.3　Nitrogen adsorption-desorption isotherms of samples

图3为介孔材料氨基功能化前后氮气吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。按照IUPAC划分方法，所有曲线都显示出IV型等温线和H1型滞后环，并且存在明显的毛细孔凝聚现象，是介孔结构[11]。随着嫁接氨基的增加，吸附等温线吸附分支的拐点向低相对压力方向移动的大。这是由于氨基引入的越多，介孔材料的孔道堵塞程度越大所导致的。表1给出了嫁接氨基前后SBA-15的比表面积等参数，从表中可以看出氨基功能化后的SBA-1的比表面积、孔径和孔体积均有所减小，这可能是因为引入的氨基基团占据一定空间，虽然嫁接氨基后SBA-15的孔道有一定程度的堵塞，但是由于嫁接的活性基团的增加，材料对水中Pb2+的吸附越来越强。

表1　介孔材料的结构参数

图4分别是SBA-15、N-SBA-15、2N-SBA-15和3N-SBA-15的SEM图片。从图中可以看出纯硅SBA-15属于高度有序的介孔材料，嫁接氨基后表面出现细小颗粒，说明有部分氨基嫁接在纯硅SBA-15表面上。从(b)和(c)中还可清晰的看到嫁接氨基后材料仍具有有序性，说明N-SBA-15和2N-SBA-15保持了良好的介孔有序性。材料(d)的有序性变得模糊，说明随着嫁接氨基含量的继续增加，纯硅SBA-15的有序性受到了一定的破坏。

图4　掺杂不同氨基的SBA-15扫描电镜照片(a)SBA-15;(b)N-SBA-15;(c)2N-SBA-15;(d)3N-SBA-15Fig.4　SEM images of SBA-15 with different-NH2

3.2吸附性能研究

3.2.1pH值对Pb2+吸附的影响

体系pH值对介孔材料的吸附性能有较大的影响。温度恒定于40℃，通过滴加0.01 mol/L HCl或NaOH调节Pb2+的pH值，实验结果如图5。结果表明：在其它反应条件一定时，纯硅SBA-15对水中Pb2+的吸附率特别小，功能化后的SBA-15对Pb2+的吸附率均有大幅度提升。从图中观察到，嫁接的氨基越多，改性后材料对水中Pb2+的吸附效果越好。嫁接氨基后三种材料对水中Pb2+的吸附趋势基本相同，当pH<4时，材料对水中Pb2+的吸附率较小，pH值达到5时吸附趋于平衡，3N-SBA-15对水中Pb2+的吸附率始终高于2N-SBA-15和N-SBA-15，这是由于嫁接的氨基越多，介孔材料中的活性中心越多，对Pb2+的吸附率就越高。

3.2.2吸附时间对Pb2+吸附的影响

吸附时间决定反应是否能达到饱和，通过批实验研究了20～100 min，50 mg嫁接氨基前后介孔材料对100 mg/L Pb(NO3)2溶液中Pb2+的吸附效果。从图6中能明显看到，当反应时间增大，纯硅SBA-15对水中Pb2+的吸附没有太大变化，而嫁接氨基后材料对Pb2+的吸附率大幅度增加，其中3N-SBA-15对水中Pb2+的吸附性能最好，0～40 min材料对Pb2+的吸附率呈规律性增大，继续增加时间反应基本平衡，所以最佳吸附时间为60 min。

图5　溶液的pH值对吸附效率的影响Fig.5　Effect of solution pH value on adsorption efficiency

图6　吸附时间对吸附率的影响Fig.6　Effect of contact time on adsorption efficiency

3.2.3吸附温度对Pb2+吸附的影响

图7是吸附温度对水中Pb2+吸附的影响，温度对吸附率的影响不是很大，从图中可以看出吸附温度越高，材料对水中Pb2+吸附率越大，当温度增大到一定程度，吸附率不再增加，吸附达到饱和，所以选择40℃做为反应体系的最佳温度。

3.2.4吸附动力学研究

吸附速率是研究吸附动力学的重要因素。本文选择了吸附性最好的材料3N-SBA-15进行动力学研究，图8为不同Pb2+初始浓度下，3N-SBA-15对Pb2+的吸附量随时间的变化。当初始浓度增大，材料的吸附速率增大，即在短时间内吸附大量的Pb2+，原因是溶液的浓度高促使Pb2+快速占据吸附剂的吸附位点，直到吸附达到饱和，吸附量不再增加。

图7　吸附温度对吸附率的影响Fig.7　Effect of contact temperature on adsorption efficiency

图8　3N-SBA-15对Pb2+的吸附动力学研究Fig.8　Adsorption kinetics of 3N-SBA-15 for Pb2+

4　结　论

本实验采用水热-后嫁接法分别合成了N-SBA-15、2N-SBA-15和3N-SBA-15，嫁接氨基的SBA-15对Pb2+吸附均有很大程度增加。嫁接氨基越多，改性后材料对Pb2+的吸附效果越好，其中3N-SBA-15对Pb2+吸附率能达到95%左右。通过X-ray衍射、红外光谱和氮气吸附-脱附等方法对改性前后的材料表征，说明在改性过程中纯硅SBA-15结构有一定程度紊乱，由于大量氨基的引入介孔的有序性有所下降，但随着活性基团的引入大大地增加了材料对水中Pb2+吸附，说明介孔材料对水中Pb2+的吸附靠的不仅仅是简单的物理吸附，而是通过嫁接上的-NH2或-NH-与Pb2+之间发生络合作用的原因。

嫁接氨基前后材料对Pb2+的吸附与反应体系pH值和反应时间等因素有关，通过批量实验得出：嫁接氨基后材料对Pb2+的吸附很快，60 min前后反应基本平衡；体系pH值从3增加到7，嫁接氨基后的材料对水中Pb2+的吸附率不断增大，当pH值达到5时，材料对Pb2+的吸附率基本不变，即反应体系的最佳pH值为5；吸附温度对吸附率的影响不是很大，本文选择的最佳温度为40℃。

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Preparation of Different Amino-modified SBA-15 and Its Adsorption Property to Pb2+

SHAO Yan-qiu1,2,ZHAO Ting-ting1,2，FU Wen-ting3,ZHENG Qi-peng2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Mu Danjiang Normal University,Mudanjiang 157011,China;2.Heilongjiang Province Key Laboratory of New Carbon-Base Functional and Superhard Material,Mudanjiang 157011,China;3.Department of Chemistry,Bejing Institute of Technology,Bejing 102488,China)

The amino-modified SBA-15(N-SBA-15),diamine-modified(2N-SBA-15) and triamino-modified(3N-SBA-15) were prepared by a hydrothermal grafting method. All mesoporous materials were characterized by X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)、N2adsorption -desorption and SEM. Provide the evidence we need to make a disgussion among how the time and the pH of system influnce the absorption of Pb(II) ions in water. The result is that,modified materials shows a better adsorpting efficiency of Pb(II) ions in water when more amino grafted on the pure silicon SBA-15. When the adsorption is for 60 min,system pH is 5,the adsorption rate of mesoporous materials is the best,maximum adsorption rate can reach about 95%.

amino-modified;SBA-15;adsorption;Pb(II) ion

黑龙江省教育厅科学技术研究资助项目(11551510)；牡丹江师范学院超硬材料重点实验室开放课题资助项目(201401)；牡丹江师范学院校级教改立项重点项目(12-XJ14027)；黑龙江省自然科学学基金项目(E201341)

邵艳秋(1969-)，女，博士，教授.主要从事多相催化材料方面的研究.

TQ173

A

1001-1625(2016)02-0587-06