镧铈比对FCC催化剂性能的影响

刘小鹏，张永明，王立成，刘晶晶，于　帅，邹江文

(海南大学海南省石油化工产品检测技术重点实验室,海口　570228)



镧铈比对FCC催化剂性能的影响

刘小鹏，张永明，王立成，刘晶晶，于帅，邹江文

(海南大学海南省石油化工产品检测技术重点实验室,海口570228)

用不同镧铈比改性由原位晶化合成的Y型分子筛，探索了其在离子交换和焙烧过程中的影响。利用XRD、微反活性评价、固定流化床反应性能评价等测试手段对催化剂样品进行了表征，研究了其对FCC催化剂反应活性、产品分布、选择性和抗镍钒污染性能的影响。结果表明：镧铈改性有利于提高Y型分子筛结构的稳定性，其中低稀土时，镧铈比为0∶1的作用更明显；而高温或水蒸气氛围焙烧时，镧铈比为1∶1和1∶0的作用更明显；经镧铈比为1∶1和1∶0改性的FCC催化剂转化率和液体产品收率较高，而经镧铈比为0∶1 改性的FCC催化剂汽油和重油收率较高。不同镧铈比改性的FCC催化剂在抗镍钒重金属污染实验中都能保留较高的微反活性，其中镧铈比为1∶0的FCC催化剂抗镍钒重金属污染性能最好。

镧和铈; Y型分子筛; 催化裂化催化剂; 反应性能

1　引　言

分子筛是一种具有晶格结构的硅铝酸盐，其中Y型分子筛作为FCC催化剂的活性组分在催化裂化工业得到广泛的应用。稀土一般以离子交换的形式引入到分子筛中，起到稳定分子筛的晶体结构、改善水热稳定性、抗重金属中毒等作用[1]。一直以来，国内外对稀土离子交换Y 型分子筛的机理进行了大量研究并普遍认为[2-4]，稀土离子可通过表面修饰进入分子筛晶体内部，抑制分子筛在水热条件下的骨架脱铝，从而增强分子筛骨架结构的稳定性[4-6]。长期以来，人们一直将混合稀土(即含有镧和铈稀土元素的混合溶液)用于纯Y型分子筛的改性[7]，缺乏系统的对由原位晶化合成的Y 型分子筛经不同镧铈比改性FCC催化剂性能的考察。我国是稀土生产大国，最近出现了镧铈产能过剩，特别是铈过剩严重[8]，同时针对国内原油组分重金属镍和钒含量高等现状，迫切需要进行相关研究，以达到利用部分铈来代替镧的目的。因此，本文首先考察了不同镧铈比在离子交换和焙烧过程中对Y型分子筛的组成和结构的影响。接着制备镧铈比分别为1∶0、1∶1、0∶1的FCC催化剂样品，并利用固定流化床、轻油微反装置研究其对催化剂性能的影响。这对稀土行业的产业链平衡以及优化催化裂化工业工艺条件、生产更优质的FCC催化剂具有一定的指导意义。

2　实　验

2.1主要原料

高岭土为工业S1高岭土，晶体高岭石含量大于83%；碳酸稀土均由中国冕宁稀土工业园区提供，工业品，纯度不小于99%；其它制备样品所用的原料类试剂均为CP级，购自深圳西陇化学试剂有限公司；分析用试剂均为AR级，购自广州化学试剂有限公司。

2.2样品制备

2.2.1晶化微球

以苏州高岭土为原料，经打浆、喷雾成型，再经高温、中温焙烧，分别得到尖晶石高岭土微球和偏高岭土微球，然后将两种微球按一定比例投入水热晶化釜中，并计量加入液体水玻璃、氢氧化钠、导向剂，进行水热晶化，后经过滤洗涤即得含Y型分子筛的晶化微球[9]。

2.2.2离子交换样品和焙烧样品

采用四交二焙(依次为铵一交、稀土一交、一次焙烧、稀土二交、二次焙烧和铵补交)的离子交换工艺[10]。铵一交：用质量为5～10倍于晶化微球的去离子水加入到不锈钢交换容器中，再加入质量为0.3倍于晶化微球的铵交换试剂(如NH4SO4)，用1∶1盐酸将pH值调至3.0～3.5的范围，电炉加热升温至90℃，恒温搅拌1 h，过滤洗涤后烘干。其中稀土一交、稀土二交、铵补交实验的步骤方法同铵一交，只需将交换试剂换成相应的氯化镧、氯化铈或NH4SO4溶液即可[11]。另外一次焙烧温度为550℃，二次焙烧温度为650℃。最后将铵补交的产品烘干即得稀土改性催化剂样品。

2.2.3污染样品

依据Mitchell污染法原理[12]，按一定比例将偏钒酸铵、硝酸镍分别配置成适宜浓度的溶液，按照所需的污染量，将钒、镍污染液浸渍到新鲜催化剂上，烘干并于540℃焙烧2 h，即得重金属污染的催化剂样品，其镍钒重金属污染量分别为4000 mg/g、8000 mg/g和12000 mg/g。

2.3样品表征

分析测试方法参照文献[13]提供的石化行业常用检测标准，以火焰光度计测定样品中的Na2O含量；以分光光度计法测定样品中的稀土含量；采用丹东奥龙射线仪器集团有限公司Y2000型X射线粉末衍射仪表征样品的晶胞常数和相对结晶度。

2.4催化剂性能评价

2.4.1裂化反应性能评价

在固定流化床反应装置上进行裂化反应评价，催化剂预先在800℃、100%水蒸气条件下老化10 h，以质量分数为70%的洋浦炼化减三线蜡油和质量分数为30%的减三线渣油的混合料为原料油，催化剂装填量150 g，反应温度500℃，再生温度600℃，m(催化剂)/m(原料油)=3，空速16 h-1。所得炼厂气、再生烟气和液体产品用相应的气相色谱分析组成。

2.4.2微反活性评价

取20～40目的催化剂样品进行老化水热处理，老化条件为800℃、100%水蒸气、老化时间10 h。微反原料为大港轻柴油，反应温度460℃，反应时间70 s，柴油进油量1.56 mL，剂油质量比3.2，液体产品采用气相色谱仪进行组成分析。

3　结果与讨论

按照上述制备方法制得晶化微球和铵一交样品，其化学组成和结构参数列于表1。

表1　晶化微球和铵一交样品的化学组成和结构参数

晶化微球经过铵一交后，晶化微球的钠含量降低，结晶度轻微降低，晶胞常数变化不大，交换效果理想[10]。

3.1离子交换工艺条件的考察--稀土用量对晶化微球组成以及晶体结构的影响

在焙烧温度为500℃、焙烧氛围为空气、不同镧铈比条件下，考察稀土用量对晶化微球组成以及晶体结构的影响。实验结果见表2。

表2　稀土用量对晶化微球组成以及晶体结构的影响

由表2看出：(a)随着稀土用量的增加，离子交换产物的钠含量下降、稀土含量上升，说明稀土离子进入到分子筛笼中[14]。同时，当稀土用量为8%时，钠含量的下降趋势以及稀土含量的上升趋势明显变小，推测Y型分子筛在水溶液中进行离子交换的过程中，化学离子平衡抑制了更多的稀土离子进入Y型分子筛笼中;(b)随着稀土用量的增加分子筛的晶胞常数增大，这表明稀土离子的引入能抑制分子筛的晶胞收缩，与文献[7]的实验结果相一致;(c)从结晶度保留率来看，在低稀土用量时，镧铈比为0∶1的最高，1∶1的次之，而在高稀土用量时，镧铈比为1∶0的最高，1∶1的次之，0∶1的下降严重。说明在稳定分子筛骨架方面，低稀土用量时铈的作用明显，高稀土时镧的作用明显，而镧铈比为1∶1的则居中。

3.2焙烧条件考察

稀土离子经交换后焙烧的目的是使通过离子交换进入分子筛超笼中的稀土离子在高温焙烧的条件下脱除部分或全部结合水后向Y型分子筛小笼迁移，这样可形成酸性中心，增加催化活性，改善结构的稳定性[15,16]。

3.2.1焙烧温度对晶化微球晶体结构的影响

考察在稀土用量为5%、焙烧氛围为空气、不同镧铈比条件下，焙烧温度对晶化微球晶体结构的影响。实验结果见表3。

表3　焙烧温度对晶化微球晶体结构的影响

由表3可见：(a)总体来看，随着焙烧温度的升高，晶胞常数、结晶度保留率持续下降，经镧铈比为1∶0改性的Y型分子筛样品在较高焙烧温度条件下，较镧铈比为1∶1和0∶1的样品有更高的结晶度保留率，表明经镧改性的Y型分子筛在高温焙烧条件下有更高的结构稳定性，铈改性的相对较差，而镧铈比为1∶1的居中；(b)提高温度有利于Y型分子筛的晶胞收缩和骨架硅铝比增加，有利于提高分子筛水热稳定性[17]，但是另一方面温度的升高使结晶度保留率下降、分子筛骨架结构倒塌、活性降低，不利于催化性能的提升。为了在焙烧过程中给稀土离子提供更大的固相迁移力[18]以及较高的结晶度保留率，选择最佳的焙烧温度为550℃。

3.2.2焙烧氛围对晶化微球晶体结构的影响

在稀土用量为5%、焙烧温度为550℃、不同镧铈比条件下，考察焙烧氛围对晶化产物晶体结构的影响。实验结果见表4。

表4　焙烧氛围对晶化微球晶体结构的影响

总体来看，焙烧氛围为空气和氮气时，结晶度保留率和晶胞常数基本无变化，说明氮气惰性气体氛围下焙烧对Y型分子筛性能提高作用不大。而当焙烧氛围为水蒸气的时候，晶胞常数缩小、结晶度保留率急剧下降，这是由于在通入饱和水蒸气焙烧时，引起分子筛自身水热反应，造成晶体结构崩塌，Y型分子筛结晶度下降。同时水蒸气焙烧时分子筛发生脱铝补硅，导致晶胞常数缩小。当镧铈比为1∶1时，在水蒸气氛围下焙烧结晶度保留率最高。在镧铈比为1∶1时，既能保证较高的结晶度保留率，又能有较合适的晶胞常数。综合考虑，在干燥氛围中焙烧时可以选择空气氛围，若要做超稳FCC催化剂可以选择在水蒸气氛围下焙烧。

综上所述，离子交换和一次焙烧的最佳工艺条件为：稀土用量为5%、焙烧温度为550℃、焙烧氛围为空气。由表2和表4可以看出，在此条件下得到的样品的Y型分子筛结晶度保留率达70%左右，稀土利用率达79.9%左右。

根据上述条件以四交二焙的方法制备镧铈比分别为1∶0，1∶1和0∶1的FCC催化剂，依次记为CLaY、CLaCeY和CCeY。为了弥补交换过程中少量的稀土流失，选择稀土一交稀土用量为4%，稀土二交稀土用量为2%。这三种FCC催化剂样品组成及结构参数如表5所示。

表5　三种稀土改性FCC催化剂样品的组成及结构参数

由表5可以看出，三种FCC催化剂样品中氧化钠含量都低于0.5%，稀土利用率达78.5%左右，其中分子筛相对结晶度高达20%以上，晶胞常数2.467 nm，符合工业要求。

3.3固定流化床FCC装置评价

为了考察不同镧铈比改性催化剂的产品分布与选择性，分别将三种催化剂样品在固定流化床FCC装置上进行评价。结果见表6。

表6　固定流化床FCC装置的评价结果

总体来看，三种催化剂的产品分布较好，轻油收率、选择性和转化率较高。与CCeY相比，CLaY和CLaCeY转化率和液体产品收率略高，但汽油和重油收率偏低，汽油选择性偏低。从这个角度看，CCeY更有利于生产汽油，同时重油残余量多。这说明CCeY在反应刚开始时裂化性能较强，能够产生较多的汽油和柴油，但是随着裂化反应的进行，分子筛活性急剧下降，裂化性能不如CLaY和CLaCeY，导致评价结果中重油收率偏高。不过，在催化裂化工艺中，重油残余量多对催化裂化反应影响并不大，因为反应后的重油可以作为回炼油继续进入反应器进行裂化反应[1]。所以，在工业上，可以根据实际的需要来选择这三种催化剂中的一种，来达到工厂不同的要求。

3.4镍钒污染实验

表7　镍钒污染催化剂的微反活性

原油中含有的重金属元素特别是镍钒会对FCC催化剂产生严重的影响。它们沉积在催化剂上，会导致催化剂裂化活性下降，选择性变差。因此，催化剂的重金属污染一直受到人们的关注[19]。

本实验采用人工污染催化剂的方法，将镍钒污染催化剂样品于800℃、100%水蒸气条件下老化10 h后测定催化剂镍钒污染前后的微反活性，考察催化剂的抗镍钒污染性能。实验结果见表7。

由表7可知：(a)不同镧铈比的新鲜催化剂都有相对较高的微反活性，当镍钒污染量为12000 mg/g时，微反活性仍保持在70%以上，抗镍钒污染性能较强；(b)随着镍钒污染量的增加，催化剂微反活性逐渐下降，其中CCeY最为显著，而CLaCeY抗重金属污染能力介于CLaY和CCeY之间。这一结果与固定流化床FCC装置评价结果相同，印证了CCeY在进行催化裂化反应的时候，分子筛活性的稳定性不如CLaY和CLaCeY。

4　结　论

(1)低稀土离子交换Y型分子筛时，镧铈比为0∶1的样品对稳定分子筛作用更好;

(2)镧铈比为1∶1和1∶0改性的FCC催化剂样品在高温、水蒸气氛围焙烧时分子筛有更高的结构稳定性;

(3)经镧铈比为1∶1和1∶0改性的FCC催化剂转化率和液体产品收率较高，而镧铈比为0∶1 改性的FCC催化剂汽油和重油收率较高;

(4)不同镧铈比改性的FCC催化剂在抗镍钒重金属污染实验中都能保留较高的微反活性，其中镧铈比为1∶0的FCC催化剂抗镍钒重金属污染性能最好。

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Effect of La-Ce Ratio on the Performance of FCC Catalysts

LIU Xiao-peng，ZHANG Yong-ming，WANG Li-cheng，LIU Jing-jing，YU Shuai，ZOU Jiang-wen

(Key Laboratory of Petrochemical Detecting Techniques of Hainan Province,Hainan University,Haikou 570228,China)

The zeolite Y synthesized through in-situ crystallization was modified by different La-Ce ratio,and its effect on the ion exchange and calcination procedure was studied. The modified samples were characterized by X-ray diffraction,micro activity test and fixed bed FCC evaluation,respectively,and the effect of different La-Ce ratio on the micro activity,product distribution,selectivity of FCC catalysts and resistant performances to nickel and vanadium contamination were investigated. The results showed that rare earth was useful for the structure stability of zeolite Y. 0∶1 of La-Ce ratio was better to increase the structure stability of zeolite Y with low-content rare earth,but 1∶0 and 1∶1 of La-Ce ratio was better for the samples calcinated in vapour atmosphere or high temperature. The advantages of FCC catalysts modified by 1∶1 and 1∶0 of La-Ce ratio were high conversion and liquid yield. Meanwhile,the advantages of FCC catalyst modified by 0∶1 of La-Ce ratio were high yield of gasoline and heavy oil. Additionally,all the FCC catalysts modified by different La-Ce ratio showed high reaction activity in the experiment of resistance to heavy metal contamination.When the La-Ce ratio was 1∶0,the catalyst exhibited the best resistant performances to nickel and vanadium.

La and Ce;zeolite Y;FCC catalyst;reaction performance

凉山州高新技术孵化项目(14GXJS0007)；四川省科技支撑计划(15GZ0360)；海南大学重点项目(HG15B03)

刘小鹏(1990-),男，硕士研究生.主要从事工业催化等方面的研究.

张永明，教授.

TQ426

A

1001-1625(2016)02-0410-06