粉煤灰-聚丙烯酸复合微凝胶对亚甲基蓝的吸附探究

马清亮，廖俊杰，纵瑞涵，马建超，常丽萍，鲍卫仁,高梦凡，马红竹

(1.太原理工大学煤科学与技术山西省教育部国家重点实验室培育基地，太原　030024;2.陕西师范大学化学化工学院，西安　710119)



粉煤灰-聚丙烯酸复合微凝胶对亚甲基蓝的吸附探究

马清亮1，廖俊杰1，纵瑞涵2，马建超1，常丽萍1，鲍卫仁1,高梦凡2，马红竹2

(1.太原理工大学煤科学与技术山西省教育部国家重点实验室培育基地，太原030024;2.陕西师范大学化学化工学院，西安710119)

以脱水山梨醇单油酸酯(Span-80)为分散剂，以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)改性粉煤灰(FA)得到的功能化粉煤灰乳液(org-FA)为单一交联剂，利用反相悬浮聚合法，以过硫酸铵(APS)作引发剂，将丙烯酸(AA)单体成功接枝聚合制备粉煤灰-聚丙烯酸(FA/PAA)复合微凝胶，将其应用于亚甲基蓝(MB)染料废水的处理，从而实现“以废治废”。实验结果表明，FA/PAA复合微凝胶吸附亚甲基蓝的性能优于org-FA。FA/PAA微凝胶最佳制备条件：org-FA乳液与AA质量比1∶4，Span-80占水相质量3%，APS占AA质量1.5%，油水比2∶1，吸附时间90 min，原水pH值，室温下MB脱色率可达90%以上，说明FA/PAA在染料废水治理中有潜在的应用前景。

粉煤灰; 聚丙烯酸; 微凝胶; 亚甲基蓝

1　引　言

近年来人们生活水平逐渐提高，纺织品的产量也开始不断提高，而纺织印染工业是污染最严重的工业之一[1-4]。目前为止，有很多方法应用于染料废水的处理，如吸附法、乳化液膜法[6]、三维电极/电-Fenton联用技术法[7]等，但应用最为广泛且操作简易、经济效益高的为吸附法[8]。目前，吸附法中常用的吸附剂是一些天然或工业固体吸附剂，如活性炭、黏土、粉煤灰、麦秸秆等。王静[9]制备和研究了复合吸附剂Al/CTAB-bent，并对甲基橙和亚甲基蓝两种染料废水的脱色率均达到99%以上。粉煤灰及改性粉煤灰对印染废水可以起到很好的脱色效果[10-12]。姜立萍等[13-15]对以粉煤灰为交联剂利用反向悬浮工艺技术合成了新型无机有机微凝胶三维网状聚合物，对重金属离子和染料废水均有很好的去除效果。

作为燃煤电厂产生的主要固体废弃物，粉煤灰是我国排放量较大的工业废渣之一，因此其综合利用备受关注。粉煤灰是煤炭在燃烧过程中形成的溶融的细小不燃物，在表面张力的作用下通常呈球形颗粒。在其形成过程中，快速冷却使其具有很高的化学内能，因此粉煤灰具有较好的化学反应活性，可应用于水中重金属离子和阳离子型表面活性剂[16]的去除，但对于染料废水的处理报道较少。本文以盐酸处理后的粉煤灰经功能化后作为单一交联剂，以丙烯酸为聚合单体，采用乳液聚合法[17,18]制备了粉煤灰-聚丙烯酸复合微凝胶，以有机染料亚甲基蓝为吸附质，构建了吸附体系，研究了吸附时间、染料浓度、pH值、温度等因素对体系吸附性能的影响，并采用吸附动力学模型拟合的结果探究了吸附类型。

2　实　验

2.1材料试剂与仪器

盐酸、亚甲基蓝(MB)、过硫酸铵(APS)，均为分析纯；脱水山梨醇单油酸酯(span 80)、丙烯酸(AA)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，为化学纯。粉煤灰(FA，西安热电厂) ，使用前经水洗纯化。紫外可见分光光度计(T6新世纪，北京普析通用仪器有限公司)，数显智能控温磁力搅拌器(ZNCL-DL，河南爱博特科技发展有限公司)，PHS-3C pH 计(上海仪电科学仪器股份有限公司)，真空干燥箱( DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司)，台式扫描电镜(TM3030，日立公司)，电子天平(FA114，上海海康电子仪器厂)。

2.2实验方法

2.2.1粉煤灰-聚丙烯酸复合微凝胶(FA/PAA)的制备[19-24]

用0.1 mol/L HCl水溶液浸泡15 g粉煤灰FA粗粉6 h，释放出表面羟基，用蒸馏水洗至中性，过滤。120℃干燥2 h，研磨，得酸改性活化粉煤灰。

取4.5 g活化粉煤灰与蒸馏水(50 ml)混合，加入1.5 g span-80，将其分散于100 mL液体石蜡中，加入1.78 g KH-570，分散2 h，40℃保温6 h，得到功能化粉煤灰乳液(org-FA)。

以span-80为分散剂，将AA分散于液体石蜡中，预乳化1 h，加入到org-FA中，常温分散0.5 h，加入引发剂APS，常温分散0.5 h，60℃保温2 h，80℃保温3 h。结束后过滤，得到粉煤灰-聚丙烯酸复合微凝胶(FA/PAA)，依次用乙醚和蒸馏水冲洗后干燥待用。

2.2.2吸附过程

分别配制30 mg/L和100 mg/L亚甲基蓝(MB)溶液，调节pH值，加入一定量org-FA或FA/PAA，开始吸附并记录吸附时间，每隔一定时间取上层清液进行紫外可见光谱测试。并考察各因素对MB染料废水处理效果的影响。

2.2.3分析方法

MB脱色率的计算式如(1)所示：

(1)

式中A0表示MB溶液在处理前(0 min)最大吸收峰处(465 nm) 的吸光度；At表示MB溶液在反应t(min)时最大吸收峰处的吸光度。

2.2.4吸附动力学

对于吸附动力学研究，常根据准一级动力学吸附模型、准二级动力学吸附模型和颗粒内扩散动力学模型分析实验数据，利用动力学数据的相关程度分析研究吸附体系对亚甲基蓝的脱色历程[25,26]。

准一级动力学吸附方程：

(2)

其中，k1(min-1)是准一级吸附速率常数；qt(mg/g)是在时间t(min)时的吸附容量；qe表示平衡时的吸附容量。

准二级动力学吸附方程：

(3)

其中，k2(g/(mg·min))是准二级吸附速率常数。

颗粒内扩散模型的方程：

qt=ki×t0.5

(4)

其中，ki(mg/(g·min0.5))是颗粒内扩散速率常数。

3　结果与讨论

3.1操作参数对MB脱色率的影响

3.1.1吸附体系和接触时间对MB脱色率的影响

图1　吸附体系对不同浓度亚甲基蓝脱色率的影响(a)30 mg/L;(b)100 mg/LFig.1　Effect of different adsorption systems on MB color removal

考察了org-FA与FA/PAA对不同浓度MB脱色率的影响(图1)。由图知，MB浓度较低(30 mg/L)时，对于org-FA吸附体系，90 min内，体系处于吸附-脱附-吸附的循环过程，90 min后体系基本达到吸附平衡，脱色率只有71%。对于FA/PAA体系，100 min内，脱色率逐渐上升，100 min后吸附过程，脱色率达到87%。当MB浓度增加到100 mg/L，对于org-FA吸附体系，吸附过程在90 min内与低浓度体系吸附过程相同，处于吸附-脱附反复交替，120 min后吸附趋于平衡，脱色率只有11%；采用FA/PAA吸附，脱色率逐步增加，300 min时达77%。可见FA/PAA对MB的吸附效率要明显优于org-FA吸附体系。

FA/PAA体系接触时间对MB脱色率的影响如图2所示。吸附开始时，速率较快；前90 min脱色率迅速升高。随着吸附过程的进行，FA/PAA表面吸附的MB增多，MB离子之间的静电排斥增大；此时，MB在渗透压的作用下向FA/PAA微凝胶的内部扩散，内部扩散速率低于表面扩散速率，导致脱色率在90 min后增加减慢。当FA/PAA微凝胶内MB浓度达到一定程度时，表面扩散速率和内部扩散速率都减小，吸附过程达到平衡。对于30 mg/LMB溶液，100 min后FA/PAA对MB的吸附过程达到平衡，脱色率稳定于约87%～90%。可见对较低浓度的MB溶液，FA/PAA微凝胶对其吸附过程较快，达平衡时间较短，而较高浓度的MB，建立吸附平衡需要更长的时间。

图2　底物浓度和接触时间对亚甲基蓝脱色率的影响Fig.2　Effect of initial concentration and contact time on MB color removal

图3　pH值对亚甲基蓝脱色率的影响Fig.3　Effect of pH value on MB color removal

3.1.2pH值对MB脱色率的影响

溶液初始pH值对MB脱色率的影响如图3所示。由图可知，随着pH值增大，MB脱色率呈现先增大后降低的变化趋势。可能是由于FA/PAA复合微凝胶中含有大量的羧基-COOH，这些羧基在很大程度上影响了MB脱色率。在强酸条件下，-COOH占主导，-COO-和MB阳离子之间的作用力减弱。因此，强酸性(pH=2)条件下，随着NaOH溶液的加入，凝胶体系-COO-逐渐增多，与MB阳离子间的吸引力增大，故脱色率呈现上升趋势；NaOH不断增加，当pH>3，凝胶体系处于不稳定状态，阻碍了FA/PAA微凝胶对MB吸附，尤其是pH值达到5时，FA/PAA微凝胶与溶液的分离出现困难，脱色率明显下降。为得到较高的脱色率，将FA/PAA复合微凝胶对MB溶液的最佳吸附pH值确定为3。

图4　反应温度对亚甲基蓝脱色率的影响Fig.4　Effect of the reaction temperature on MB color removal

3.1.3反应温度对MB脱色率的影响

不同温度条件下(20℃、30℃、40℃、50℃、60℃)FA/PAA复合微凝胶对MB脱色率的影响如图4所示。随着温度的增加，MB脱色率相差不大，高于50℃脱色率逐渐下降，说明此吸附过程放热。因此，选择室温为最佳反应温度。

3.2吸附动力学

利用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内动力学扩散模型分别研究FA/PAA复合微凝胶对MB的吸附动力学过程及其参数(图5～7)。

图5　FA/PAA复合微凝胶对MB吸附准一级动力学模型Fig.5　Pseudo first-order kinetic model of MB adsorption onto FA/PAAcomposite microgel

图6　FA/PAA复合微凝胶对MB吸附准二级动力学模型Fig.6　Pseudo second-order kinetic model of MB adsorption onto FA/PAA composite microgel

FA/PAA复合微凝胶对MB溶液的吸附动力学参数如表1所示。分析三个模型拟合的相关系数，准二级吸附动力学模型拟合的R2>0.99，计算得出的qe更加接近于实验值。因此，FA/PAA复合微凝胶对MB的吸附更符合准二级吸附动力学模型。说明FA/PAA复合微凝胶对MB的吸附主要是化学吸附，即通过形成配位键或离子交换进行吸附。

图7　FA/PAA复合微凝胶对MB吸附颗粒内扩散模型Fig.7　Intra-particle diffusion kinetic model of MB adsorption onto FA/PAAcomposite microgel

颗粒内扩散模型拟合的结果呈现两阶段线性关联，两阶段的关联系数都接近于1，表示FA/PAA复合微凝胶对对MB的吸附为两阶段历程，第一个线性阶段(t<90 min)代表MB在复合微凝胶表面的膜扩散，第二个线性阶段(t>90 min)代表MB在复合微凝胶的内部扩散，并且逐渐达到平衡[27]。线性部分的延长线未通过原点，说明颗粒内扩散并不是唯一的限速因素[28]。

图8　扫描电镜图(a) FA(b)FA/PAA复合微凝胶Fig.8　SEM images of FA and FA/PAA composit microgels

qe,exp(mg/g)4.4999准一级吸附动力学模型k1(min-1)3.892qe,cal(mg/g)4.4322R20.84457准二级吸附动力学模型k2(g/(mg·min))0.043qe,cal(mg/g)4.45712R20.99978颗粒内扩散动力学模型t<90mint>90minki(mg/(g·min0.5))0.193290.00957R20.950.9998

3.3扫描电镜

图8为FA/PAA复合微凝胶剖面与FA微观结构比较图。由图可知，原FA呈现孔洞结构，经改性聚合形成的复合微凝胶呈现三维网状结构[29]，说明丙烯酸成功接枝聚合FA表面，使底物容易迁移进入凝胶内部，因此对MB有较好的吸附性能。

4　结　论

使用功能化粉煤灰乳液(org-FA)为唯一交联剂，以AA为聚合单体，合成均匀的FA/PAA复合微凝胶吸附剂。将其用于MB废水的吸附处理，通过考察MB脱色率指标，探讨了吸附过程影响因素，得出以下结论;

(1)制备的FA/PAA微凝胶对MB具有很好的吸附效果，能够有效地应用于MB的吸附处理;

(2)通过对MB处理过程影响因素的探讨，发现吸附的最佳条件为:反应时间100 min、吸附剂用量0.5 g、反应初始pH值不调节(pH=3)、室温、初始浓度为30 mg/L MB溶液，MB脱色率达到92%;

(3)分析动力学吸附模型拟合结果得知，FA/PAA复合微凝胶对MB的吸附是不均匀的化学吸附;

(4)FA/PAA复合微凝胶具有优异的机械和化学稳定性，使用寿命长，在染料废水的处理方面，是一种有潜力的“以废治废”技术。

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Adsorption of Methylene Blue from Aqueous Solution Using FA/PAA Composite Microgels

MA Qing-liang1,LIAO Jun-jie1,ZONG Rui-han2,MA Jian-chao1, CHANG Li-ping1,BAO Wei-ren1,GAO Meng-fan2,MA Hong-zhu2

(1.Key Laboratory of Coal Science and Technology,Taiyuan University of Technology,Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan 030024,China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xi'an 710119,China)

A facile strategy is developed to synthesize a novel fly ash /poly(acrylic acid) nanocomposite (FA/PAA) hydrogels via the inverse suspension polymerization with the multifunctionalized fly ash (org-FA) as the unique cross-linker,ammonium peroxydisulfate (APS) as the initiator and crylic acid (AA) as the monomers. The org-FA was produced directly from KH-570 modified fly ash,with span-80 as the dispersing agent. The nanocomposite hydrogels was applied in methylene blue (MB) wastewater treatment and realized the purpose of "using waste to treat waste". The nanocomposite hydrogels adsorbent exhibits higher adsorption capacity than that of org-FA. The optimized conditions for FA/PAA preparation was:mass ratio of org-FA to AA 1∶4,the mass percentage of span-80 in the total mass of water phase 3%,the mass percentage of APS in the total mass of AA 1.5%,oil/water mass ratio 2∶1,90% color removal was achieved at 90 min,the raw pH value,and room temperature,indicating that FA/PAA is a potential adsorbent for dye contaminated water.

fly ash;polyacrylic acid;nanocomposite hydrogels;methylene blue

国家自然科学青年基金(51204119);山西省青年科学基金(2014021015-4,2015021107 );中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(GK201302013)

马清亮(1981-)，男，讲师.主要从事能源化学与污水处理方面的研究.

鲍卫仁，博士，教授.

TD985

A

1001-1625(2016)02-0380-06