球状ZnO的制备及其光催化性能研究*

刘东岳，赵云鹏，钟兆新，刘本章，王启明，亓淑艳

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150080）

球状ZnO的制备及其光催化性能研究*

刘东岳，赵云鹏，钟兆新，刘本章，王启明，亓淑艳*

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150080）

本文采用沉淀法在选用PEG10000为表面活性剂，水为溶剂，NH3·H2O为沉淀剂的条件下，合成了球状ZnO样品。通过XRD与SEM对样品ZnO的物相和形貌进行表征，结果发现：制备出的ZnO样品为单相，为六方晶系；形貌呈现为球形，尺寸大约在1μm左右。在模拟太阳光下，利用ZnO样品对模拟废水（亚甲基蓝）进行了光催化性能研究，研究结果表明其降解效率最高可达99.9%，说明由此方法制备出的球状ZnO具有很高的光催化活性。

模拟太阳光；氧化锌；光催化氧化；亚甲基蓝

随着高科技技术的进步和经济的快速发展，我们环境问题也随之变化，但是并不是越来越好，而是产生了许多的环境污染问题。其中水污染占据着污染的主导位置，虽然地球上有70%的地表被水覆盖，但是这些水大多数都是海水，淡水资源却仅少之又少，仅仅占地球上水资源的2.5%。可是在这些可以直接能供人们饮用的水中大多数的淡水资源被冰冻在南极和格陵兰的冰层中，所以可以提供给人们饮用的淡水资源更少之又少，据报道仅有0.007%的水可被人们直接饮用。所以污水的治理和净化成为当今社会治理环境的首要问题。但传统处理污水的方法成本大、效率低、有时还伴随着二次污染等问题成为治理污水的限制。所以光催化氧化法随着时代诞生了，它克服了许多传统处理污水的方法的缺点，因此，在近几年成为研究的热点。

万千世界中有许多具有光催化性能的材料，在具有光催化氧化性能的材料中，ZnO因具有良好的光催化活性［1］、化学稳定性好［2］，无毒等诸多的特点受人们的广泛关注。但它仍有缺点，限制了它的应用：电子-空穴的复合效率低；只能吸收紫外波长的光，由于其能带间隙为3.37eV。为了提高ZnO的光催化活性，已有许多先人进行大量的新的尝试：与其他氧化物半导体如WO3［3，4］、石墨烯复合材料［5，6］，掺杂金属或非金属，如Ag，Pd，Pt，TiO2，Ni等［7-9］。

本文采用水浴法制备出的氧化锌样品，对它的微观结构进行了表征，分析了ZnO［10］的晶体结构及其微观形貌。本文采用亚甲基蓝作为实验中的模拟污染物，在模拟太阳光下对降解模拟污染物［11］，研究其光催化性能。

1　实验部分

1.1样品的制备

实验所用原料Zn（NO3）2，NH3·H2O，乙醇，PEG（10000）均为分析纯。准确计算和称量所需各药品。将PEG配置成溶液并与NH3·H2O混合成130mL溶液，把Zn（NO3）2配置成溶液放到水浴锅中，再将聚乙二醇和NH3·H2O的混合溶液放入分液漏斗，缓慢滴加到Zn（NO3）2溶液中，反应8h。待反应结束后将烧杯取出，静置使溶液温度冷却到室温。然后进行抽滤，用去离子水和酒精分别清洗2～3次。将清洗好的滤饼放入恒温干燥箱中，温度设置为60℃，6h后得到干燥的白色粉体。

1.2表征手段

使用X射线衍射仪分析样品结构。飞利浦X'Pert型X射线衍射仪：CuKα靶，波长0.154.598，扫描范围10～80°。观察样品的形貌是利用英国Camscan生产的扫描MX2600FE型。测量样品的吸光度是用上海生产的722型分光光度计，进而分析其浓度的变化。

1.3催化

称量亚甲基蓝固体，将其配制成20mg·L-1的亚甲基蓝溶液，取100mL的亚甲基蓝溶液利用分光光度计测量其吸光度，再称量0.2g的ZnO样品然后倒入溶液中，杯中加入大小适中的转子，再将烧杯置于磁力搅拌器上，在模拟太阳光下照射，每隔30min提取5mL溶液放到离心管中离心，离心后抽取3mL液体放入比色皿中，再将比色皿放入分光光度计下测量其吸光度分析其浓度的变化。

实验中亚甲基蓝溶液的浓度变化是由分光光度计的示数来定性的，分光光度计是一个可以产生很多波长的光源设备，分光光度计中有系列分光的装置，从而可以产生需要波长的光源，本实验中所需要的波长为664nm。当光源发出的光透过测试的样品后，部分的光被样品吸收，根据吸收前和吸收后的吸光度计算，从而转化成样品的相对浓度，样品的吸光度与样品的浓度是成正比例比关系的。（脱色率计算公式：D=（C0-Ct）/C0*100%，其中C0为初始吸光度，Ct为脱色后吸光度）。

2　结果与讨论

2.1XRD表征

图1为原料是0.04mol·L-1的Zn（NO3）2在不同温度下制备的ZnO的XRD图。

图1不同条件下制备的氧化锌Fig.1 Zinc oxide prepared under different temperatures

图1（a）为不同温度下制备的几种ZnO样品粉末的XRD谱图，其XRD图上在测量的2θ角度在20°～80°范围内已出现9条明显的衍射峰，而且这几条衍射峰与标准卡片对照，位置、峰强都与标准卡片一样。说明制备温度范围可以很大，从25～80℃都可制备出单相的氧化锌。

从图1（b）还可看出，温度越高的样品的衍射峰越窄且高，这说明温度越高越有利于晶粒的成长，结晶度就越好。

2.2形貌分析

图2是由0.04mol·L-1的Zn（NO3）2在不同温度下制备的ZnO的SEM图。

图2不同温度下制备氧化锌的SEM图Fig.2 SEM of Zinc oxide prepared under different temperatures

图2为ZnO的扫描电镜图，图片都是被放大20000倍的条件下照射的。从图2中可以看出，样品的形貌都呈现为球型，不管温度是多少度其形貌变化不大，且大小很相近。而且团聚现象十分严重。

2.3降解亚甲基蓝的脱色率分析

图3为不同条件下制备的ZnO在模拟太阳光下降解亚甲基蓝溶液的脱色率变化曲线图。图3中G为ZnO无光照时处理亚甲基蓝的脱色曲线，H为无ZnO时亚甲基蓝在模拟太阳光下脱色率变化曲线。其它的为不同温度下制备的ZnO在模拟天阳光下降解亚甲基蓝脱色率变化曲线。B、C、D、E、F分别代表25、50、60、70、80℃温度下制备的ZnO。

图3为0.2g的ZnO系列式样光催化20mg·L-1亚甲基蓝溶液的脱色率-时间变化曲线。表1为ZnO系列试样光催化亚甲基蓝溶液180min内最大脱色率数值表格。

图3　不同温度的ZnO处理亚甲基蓝溶液的脱色率变化曲线图Fig.3 Decoloration curve for disposalmethyl Methylene blue with Zinc oxide prepared under different temperatures

从图3和表1中可以看出，50～70℃制备的ZnO的催化效果最好，一般都可达到99%以上，试样对亚甲基蓝的催化基本完全；在80℃制备的ZnO的催化效果最差，但是脱色率也能达到92.5%。而且脱色率随着时间的延长而增大。从图中可以看出每30min脱色率都有一定得变化，证明其氧化锌对亚甲基蓝有很好的催化效果。而且从图3中线段G的可知，ZnO的吸附效果很差，这就更充分的表明ZnO的催化效果是非常不错的。从图3中线段H可知，20mg·L-1的亚甲基蓝在模拟太阳光下180min时的脱色率为15.2%。

表1　ZnO系列试样处理亚甲基蓝溶液180min内最大脱色率比较Tab.1 Decoloration curve for disposalmethylMethylene blue with Zinc oxide of 180min Maximum decolorization rate

产生这样的原因是由于ZnO为圆球状，在单位体积下具有更大的比表面积和表面能，这样就有利于ZnO吸收光子，而且在质量相同的条件下更有利于吸收更多的污染物［12］。

3　结论

本文在不同实验条件下，采用沉淀法制备出了单相ZnO样品，样品形貌为球形。光催化结果显示，在模拟太阳光的条件下，不同条件下制备的ZnO样品降解亚甲基蓝的脱色率都在90%以上，其中温度70℃下制备出的ZnO样品对亚甲基蓝的脱色率效果最好，降解率为为99.9。

［1］L.Ghimpu，T.Reimer，D.Smazna，etc.Photocatalytic Applications of Doped Zinc Oxide Porous Films Grown by Magnetron Sputtering［C］.3rd InternationalConferenceonNanotechnologiesand BiomedicalEngineering，2015，55：353-356.

［2］谢炜.ZnO及其复合物的光催化性能的研究［D］.武汉理工大学，2012.

［3］孔德国，张红美，李晓勤，等.WO3-ZnO复合膜光催化降解亚甲基蓝的研究［J］.湖北农业科学，2013，52（11）：2511-2513.

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［5］朱丽媛，徐泽，张婧，等.ZnO/石墨烯复合材料的制备及性能研究［J］.化学工程师，2015，237（6）：1-3.

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［12］孙发哲.纳米ZnO及复合物的可控制备与光催化性能研究［D］.华中科技大学，2013.

Investigation on the preparation and photocatalytic properties study of ZnO*

LIU Dong-yue，ZHAO Yun-peng，ZHONG Zhao-xin，LIU Ben-zhang，WANG Qi-ming，QIShu-yan
（School ofMaterials Science and Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150040，China）

In this paper，ZnO were synthesized by water bath method in which PEG10000 was surfactant，water was solvent and ammonia was precipitant.The size，structure and appearance of the synthesized nanoparticles were characterized by XRD and SEM，which told the as-prepared ZnO is elemental and hexagonal sphericaelement，and at about 1μm size.A study on the photocatalytic performance of the simulated wastewater（Methylene blue）with ZnO under the simulated sunlight showed that the highest degradation rate could reach to 99.9%，which illustrated that the spherical ZnO prepared by thismethod had a high photocatalysis activity.

simulated solar irradiation；ZnO；photocatalysis；methylene blue

TQ132.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160220

2015-11-24

黑龙江省大学生创新实验基金（No.201410214024）

刘东岳（1992-），男，本科生。

亓淑艳