γ-Al2O3对聚酰亚胺复合薄膜性能的影响*

刘金涛，杨玉森，吴可嘉，杨冕，周宏

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040）

γ-Al2O3对聚酰亚胺复合薄膜性能的影响*

刘金涛，杨玉森，吴可嘉，杨冕，周宏*

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040）

本文采用水热法，以结晶氯化铝（A lCl3·6H2O）为铝源，NaOH为沉淀剂，合成了γ-Al2O3。以均苯四甲酸二酐（PMDA）和4，4'-二胺基二苯醚（ODA）为有机单体，在含有γ-Al2O3的N，N’-二甲基乙酰胺中逐步缩聚反应制备γ-A l2O3/PAA复合胶液，经过热亚胺化处理，制备纳米γ-Al2O3/PI复合薄膜。结果表明：在填充量较低时，γ-Al2O3在PI基体中分散良好。随着γ-Al2O3含量的增加，γ-Al2O3/PI复合薄膜热稳定性增加；拉伸强度和断裂伸长率先升高后降低，当γ-Al2O3掺杂量为5wt%时，达到最大值。

聚酰亚胺；纳米氧化铝；复合薄膜；力学性能；热稳定性能

随着微电子工业领域的迅速发展，IC封装基板作为保护各种电子/电器元件并提供支撑作用的关键部件，正在向高密度、小型化方向飞速发展。为了满足未来高性能、高密度电子封装对基板材料优异的耐热性能、力学性能、尺寸稳定性、低介电常数、低吸水率等性能的要求，新的封装基板材料亟待开发［1-3］。聚酰亚胺作为综合性能良好的介电绝缘材料，己经被广泛应用于挠性电子封装基板的制备。

在聚酰亚胺中掺入纳米Al2O3能提高聚酰亚胺的热稳定性［4］及力学强度［5-7］。本论文制备γ-Al2O3并将其填充到聚酰亚胺中，研究γ-Al2O3用量对氧化铝/聚酰亚胺复合材料性能的影响。

1　实验部分

1.1试剂

六水氯化铝（AlCl3·6H2O A.R.）；十二烷基苯磺酸钠（SDBS，A.R.天津市光复精细化工研究所）；N，N'-二甲基乙酰胺（DMAc，A.R.天津市科密欧化学试剂有限公司）；4，4'-二氨基二苯醚（ODA，工业纯均苯四甲酸二酐（PMDA，工业纯上海市化学试剂有限公司）。

1.2实验内容

γ-Al2O3的制备：室温下，将1mol·L-1NaOH溶液缓慢滴加到0.025mol·L-1的AlCl3溶液中，调节溶液至pH值为5，超声搅拌30min，并向溶液中加入适量SDBS。待反应完全后，将悬浊物进行装入高压应釜中，200℃，保温24h，得到纳米Al2O3溶胶，过滤、洗涤、干燥，600℃煅烧3h，获得白色γ-Al2O3。

Al2O3/PI复合材料的制备：按照不用试样所需Al2O3质量，称取Al2O3粉体并加入到DMAc中，搅拌；加入1.500g ODA，搅拌至完全溶解，将1.634g PMDA分6次加入到反应体系中，得到Al2O3/PAA复合胶液，室温下继续搅拌24h。经自动铺膜机在洁净的玻璃板上成膜，梯度升温亚胺化。80、120、150、180、220、250、300℃各30min。自然冷却后取出，脱膜，得到γ-Al2O3/PI复合薄膜。

1.3结构与表征

采用D/MAX-3B型X射线衍射仪对Al2O3粉体进行表征；采用FEISirion 200型扫描电子显微镜对Al2O3的形貌及Al2O3在PI基体中的分散情况进行表征；采用Phyris TGA 6对复合材料的热稳定性进行表征；采用AGS-J型电子拉力试验机对Al2O3/PI复合薄膜的拉伸性能进行测试。力学性能测试按照GB/T1040-1992进行。

2　结果与讨论

2.1Al2O3粉体XRD分析

图1为Al2O3的XRD图。

图1　纳米Al2O3粉体的XRD图Fig.1 XRD pattern of the Al2O3powder

与标准卡片（JCPDSCard1-1303）对照，可知两种形貌的产物在2θ=37.32°、2θ=45.97°、2θ=66.87°时均出现γ-Al2O3的特征衍射峰，分别对应着（311）、（400）、（440）晶面。

2.2Al2O3/PI复合薄膜形貌

图2为Al2O3/PI复合薄膜断面SEM图。

图2　Al2O3/PI复合薄膜SEM图Fig.2 SEM images of the Al2O3/PIcomposites

由图2（a）、（b）可见，当Al2O3含量为10（wt）%时，γ-Al2O3在PI基体中分布均匀，没有出现团聚。随着填充量的增加，Al2O3粒子间距变小，PI基体的完整性变差，Al2O3/PI复合材料断面呈现条纹状，如图2（b）所示。当Al2O3含量为20（wt）%时，Al2O3粒子团聚，破坏了PI基体的连续性，复合材料断面呈絮状，如图2（c）所示。

2.3Al2O3/PI复合薄膜热稳定性

图3为Al2O3/PI复合薄膜TGA曲线。

由图3可见，纳米Al2O3/PI复合薄膜热分解温度均高于纯PI薄膜，随着Al2O3含量的增加，Al2O3/PI复合薄膜热稳定性提高。由于γ-Al2O3粒子表面带有大量羟基，可以与PI基体形成氢键，限制了PI分子的运动，因此，提高了PI分子在加热过程中断裂需要的能量，致使Al2O3/PI复合薄膜的耐热性高于纯PI薄膜。

图3　Al2O3/PI复合薄膜TGA曲线Fig.3 TGA curves of the Al2O3/PIcomposites

2.4纳米Al2O3/PI复合薄膜力学性能

图4、5分别为Al2O3/PI复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率与Al2O3含量的关系曲线。

图4　Al2O3/PI复合薄膜拉伸强度Fig.4 Tensile strength of the Al2O3/PIcomposites as a function of the Al2O3content

图5　Al2O3/PI复合薄膜断裂伸长率Fig.5 Elongation at break of the Al2O3/PIcomposites as a function of the Al2O3content

由图4、5可见，随着Al2O3含量的增加，Al2O3/PI复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率先升高后降低，Al2O3含量为5（wt）%时达到最大。当Al2O3含量较低时，Al2O3作为聚合物分子链的交联点，可承担一定的载荷，使复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都增强。当Al2O3含量较高时，PI基体的连续性下降，因此复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率随着Al2O3掺杂量的增加明显降低。

Al2O3含量超过10（wt）%时，Al2O3对PI基体连续性和完整性破坏严重，其结晶区已经不存在，聚酰亚胺分子链之间强烈的相互作用已被削弱。同时，Al2O3的脆性较大，且Al-O键远低于只有半梯形结构的刚性聚酰亚胺分子链能承受的力。

3　结论

本论文通过水热法成功制备了Al2O3，并将其掺杂到PI基体中，制备了Al2O3/PI复合薄膜。随着Al2O3掺杂量的增加，纳米Al2O3/PI复合薄膜的热稳定性提高，拉伸强度和断裂伸长率先升高后降低，在Al2O3含量为5（wt）%时达到最高。

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Effect ofγ-Al2O3on the properties of polyim ide nanocom posite films*

LIU Jin-tao，YANG Yu-sen，WU Ke-jia，YANG Mian，ZHOU Hong*
（School ofMaterials Science and Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150040，China）

In this paper，nanoγ-A l2O3was successfully synthesized via hydrothermal procedure，using crystal aluminum chloride（AlCl3·6H2O）as aluminum resources and sodium hydroxide（NaOH）as precipitator.Theγ-Al2O3/polyamic acid（γ-Al2O3/PAA）was prepared with pyromellitic dianhydride（PMDA）and 4，4′-oxydianiline（ODA）by the poly-condensation in the suspension of N，N’-dimethylacetamide（DMAc）containingγ-Al2O3.Subsequently，theγ-Al2O3/polyimide composite films were successfully fabricated fromγ-A l2O3/PAA after heat treatment.The results show that theγ-Al2O3nanoparticles disperse well in PImatrix with lowerγ-Al2O3.With the increase ofγ-A l2O3content，the thermal stability of theγ-A l2O3/PIcomposite increases.The tensile strength and elongation atbreak increased firstand then decreased，both of them reached amaximum valuewith 5wt%γ-Al2O3.

polyimide；nano-alum ina；composite；thermal stability；mechanical properties

TM215

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160209

2015-11-16

黑龙江省大学生创新创业项目（No.201310214022）

刘金涛（1993-），男，在读本科生，无机非金属材料科学与工程专业，研究方向：无机纳米复合材料

周宏，博士，教授，研究方向：纳米复合电介质材料。