疏水性聚合树脂吸附-气相色谱质谱法快速测定地表水农药残留*

段辉，周密，姜波，杜英秋，贾立明*

（1.黑龙江省环境监测中心站，黑龙江哈尔滨150056；2.中国环境监测总站水环境监测室，北京100012；3.农业部谷物及制品质量监督检验测试中心，黑龙江哈尔滨150056）

疏水性聚合树脂吸附-气相色谱质谱法快速测定地表水农药残留*

段辉1，周密2，姜波1，杜英秋3，贾立明1*

（1.黑龙江省环境监测中心站，黑龙江哈尔滨150056；2.中国环境监测总站水环境监测室，北京100012；3.农业部谷物及制品质量监督检验测试中心，黑龙江哈尔滨150056）

建立使用大孔径吸附树脂-气相色谱质谱法测定地表水中19种有机磷和有机氯农药残留的固相萃取方法，选择甲醇∶丙酮（7∶3）混合溶剂体系进行洗脱，采用选择离子模式测定，外标法定量，实验结果显示19种农药成分的峰面积与其质量浓度均有良好的线性关系，低浓度（0.5μg·L-1）农药成分的加标回收率为65.4%～95.4%，高浓度（10μg·L-1）农药成分的加标回收率为68.9%～105.3%。该方法简便快速，灵敏度高，重复性好，能够快速、准确地检测地表水中19种农药残留。

农药分析；固相萃取；大孔径吸附树脂

地表水中农药类污染物多数处于较低浓度，GC-MS等分析技术对于分析水质痕量有机污染物具有较高灵敏度和准确度。以往研究证明，地表水中农药类污染物的种类繁多、浓度范围广，极性差别较大，随着污染物富集技术和痕量分析技术如固相萃取-色谱质谱联用技术（SPE-GC/MS）的发展，大范围、多组分分析饮用水中痕量有机物已成为可能［1-3］，如高玲等［4］研究了石墨化碳氨基复合型固相萃取柱分析水中有机磷农药的测定方法；陈丽等［5］使用物理吸附性材料检测了水中微量有机物；Morrica［6］、Houessou Justin Koffi［7］使用新型固相萃取材料建立了水中甲酸酯类物质的分析方法，但使用疏水性的大孔聚合树脂作为固相萃取填料构建地表水中农药残留量检测方法的研究较少。

本文以疏水性的大孔聚合树脂为吸附材料，结合色谱质谱联用技术建立了19种农药残留测定方法。实验表明该方法具有良好的分离效果，适用于水质中多组分农药残留的分析监测。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

气质联机（QP-2010，GC-MS日本岛津公司）；30m×0.25mm×0.25mm毛细石英管柱（DB-5MS，美国安捷伦公司）；氮吹仪等。

甲醇、丙酮、乙酸乙酷、正己烷、二氯甲烷、乙醇、乙腈、正丙醇，均为农残级，购于百灵威公司。

标准品：有机氯农药标准溶液，有机磷农药标准溶液购于农业部环境保护科研监测所。

固相萃取吸附剂：XAD-2大孔吸附树脂（20～60目，AMBERLITE，美国）。

1.2样品采集

随机选择地表水断面，采集水面下0.5m深度水质样品2L，充分混匀，使用经酸泡洗、高温处理的玻璃容器收集。

1.3固相萃取柱的填充与活化

XAD-2：称取2g XAD-2（4份）置于烧杯中，依次用适量纯水、二氯甲烷、正丙醇、甲醇浸泡清洗，清洗完毕浸泡于甲醇中待用。XAD-2-甲醇转移至下端垫有玻璃棉的共拴玻璃管中，缓慢排去甲醇并保持湿润，柱床上端垫少量玻璃棉，加适量助滤剂，柱中保留少量液体，待用。

1.4样品的富集提取

取采集的样品2份，每份500mL，其中一份加入20μg目标物质作为加标回收率指示样品。将样品借助虹吸装置通过已经装填好的XAD-2吸附柱，流速5～10mL·min-1，收集流出液。向过完XAD-2吸附柱的流出液中加入适量36%～38%HCl（优级纯），将水样pH值调至2～3，然后借虹吸装置的虹吸作用再次通过XAD-2吸附柱，收集流出液。向流出液中加入适量NaOH溶液，将水样pH值调整至5～7，借助虹吸装置使之通过XAD-2吸附柱，并收集流出液。

1.5富集物的提取

使用甲醇：丙酮（7∶3，V/V）10mL分两次浸泡吸附柱，平衡5min，然后以5mL·min-1的流速洗脱，洗脱物收集于样品瓶中；再依次分别用10mL丙酮：正己烷（l∶l，V/V）、二氯甲烷10mL和甲醇∶乙酸乙酯（1∶1，V/V）洗脱，洗脱物分别收集于不同的样品瓶中，待测。

1.6GC/MS分析

色谱柱：DB-5MS或同等极性色谱柱。

柱温：40℃（保持1min），以30℃·min-1升至140℃（保持3min），以12℃·min-1升至180℃，以7℃·min-1升至240℃，12℃·min-1升至320℃（保持5min）。

进样口温度：280℃；检测器温度：200℃；接口温度：290℃。

进样方式；无分流进样，进样体积2μL。

定性分析：以全扫描方式（SCAN），扫描范围（m/z）为35～500。

定量分析：选择离子检测（SIM）方式。

1.7质量控制及保证

每天工作开始时使用全氟三丁胺进行仪器自动调谐，并检查p，p'-DDT降解为p，p'-DDE和p，p'-DDD的降解率，其降解率不得超过20%。

2　结果与讨论

2.1洗脱液的配比与优化

洗脱效果比较见表1。

表1　各种洗脱溶剂的洗脱效果Tab.1 Elution effectof various elution solvents

由表可见，甲醇∶丙酮（7∶3，V/V）对19种农药均具有良好的洗脱效果，回收效率在79.54%～112.08%之间。丙酮：正己烷（1∶1）混合溶剂洗脱效果不明显，对于甲醇：丙酮（7∶3，V/V）混合溶剂体系的补充作用不明显，其他洗脱溶剂无法将目标物质洗脱。

2.2定性和定量分析

对XAD-2富集物的每一种洗脱溶剂所得提取样品采用GC-MS全扫描方式检测。图1为标准物质的总离子流色谱图，表2为各标准物质的保留时间。

图1　标准物质的总离子流色谱图Fig.1 Total ion current chromatogram of standard substances

2.3标准曲线与检出限

取0.1、0.5、1.0、2.5和5μg·L-1的系列标准溶液，按实验方法进行测定，在测定条件完全相同的情况下，得到以上不同浓度的色谱图。按照上述方法，每个浓度平均测定3次，并求取平均值，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。在信噪比（S/N）为3的条件下，19种目标物相关系数较高，检出限在0.001～0.6μg·L-1之间。

2.4精密度、重复性试验

精密称取样品500m L共7份，分别加入有机磷农药和有机氯农药的标准储备液，调整其浓度分别为0.5μg·L-1，按照“1.5”和“1.6”步骤操作，进行测定，计算RSD，结果见表3。

2.5回收率试验

精密称取样品500m L共6份，分别添加高浓度和低浓度的有机磷农药和有机氯农药的混合标准物质，每一质量浓度各添加3份，调整其浓度分别为0.5和10μg·L-1，按照“1.5”和“1.6”步骤操作，进行测定，计算RSD，结果见表3。

表2　各标准物质的保留时间Tab.2 Retention time of the standardmaterial

表3　精密度、重复性和回收率实验结果Tab.3 Experimental results of precision，repeatability and recovery

3　结论

建立使用大孔径吸附树脂-气相色谱质谱法测定地表水中19种农药残留的固相萃取方法，选择甲醇∶丙酮（7∶3）混合溶剂体系进行洗脱，采用选择离子模式测定，外标法定量，该方法简便快捷，分析时间短，抗干扰能力强，灵敏度高，完全满足清洁水样和工业废水快速分析的要求。

［1］郑小萍，藤森一男，吉田光方子.河水中农药分析的三种前处理方法比较［J］.中国环境监测，2005，21（1）：51-52.

［2］张君.溶剂强度对农药残留回收率的影响［J］.安徽农业科学，2008，36（8）：3275-3277.

［3］Romana Kostrhounová，AlešHrdlika，LumírSommer.Solid Phase Extraction of Phenol and Chlorophenols on Octadecylsilica and Amberlite XAD-2 Sorbents in the Presence of Cationic Surfactant［J］.Mikrochimicaacta，2003，142（1-2）：95-99.

［4］高玲，杨元，景露，等.水中13种有机磷农药的固相萃取-气相色谱-质谱测定法［J］.环境与健康杂质，2009，26（8）：723-725.

［5］陈丽，周颖，吴毅凌，等.以黄浦江为水源的管网末梢水中微量有机物污染现状［J］.卫生研究，2008，37（2）：137-143.

［6］Morrica P，Fidente P，Seccia S.Liquid chromatograPhic determination ofnine N-methylcarbamates in drinkingwater［J］.Biomedical chromatography，2005，19：107-110.

［7］Houessou Justin Koffi，Benac Benac Claire，Delteil Corine，Camel Valérie.Determination ofpolycyclic aromatic hydrocarbonsin coffee brew using solid-phase extraction［J］.Journal of agricultural and Food Chemistry，2005，53（4）：871-879.

Determ ination of pesticide residues in sur face water rap id ly by hydrophobic polym eric resin adsorptiongas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）*

DUAN Hui1，ZHOU Mi2，JIANG Bo3，DU Ying-qiu3，JIA Li-ming1*
（1.Heilongjiang Province EnvironmentalMonitoring Centre，Harbin 150056，China；2.China National EnvironmentalMonitoring Centre，Beijing 100012，China；3.Inspection and Testing Center for Quality of Cereals and Their Products（Harbin），Ministry of Agriculture Heilongjiang Province EnvironmentalMonitoring Centre，Harbin 150056，China）

For determining 19 kinds of organic chlorine and organic phosphorus residues that remain in surfacewater，we took use of large aperture adsorption resin-gas chromatographymass spectrometry to establish a solid phase extraction analysismethod.In thismethod，we chosemethanol∶acetone（7∶3）mixed solvent system for elution，and used selected ion mode for determination and external standard method for quantification.The experimental results showed that peak areas and mass concentrations of 19 kinds of pesticide ingredients had good linear relationship.The adding standard recovery rate of pesticide ingredientswith low concentration（0.5μg·L－1）was 65.4%～95.4%，and thatwith high concentration（10μg·L－1）was 68.9%～105.3%.The results showed that the method not only has the advantages of high sensibility，good reproducibility and simplicity，but also can detect 19 kinds of pesticide residues in surface water quickly and accurately.

pesticide analysis；solid-phase extractionlarge；aperture adsorption amberlite

X823

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160233

2015-12-01

环境保护部松花江等重点流域生物试点监测（No.20390010 01011）；2015年国家环境监测与信息（2111101）项目资助

段辉（1961-），男，汉族，高级工程师，大学本科，分析化学专业，主要研究方向：环境监测与评价。

贾立明