碳纳米管在超级电容器中应用的研究进展

王小棉，秦占斌，孙怡，高筠

（华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009）

碳纳米管在超级电容器中应用的研究进展

王小棉，秦占斌，孙怡，高筠*

（华北理工大学化学工程学院，河北唐山063009）

碳纳米管是一种新型的一维碳纳米材料，自从发现以来一直是研究的热点。由于碳纳米管具有独特的管状结构、优异的力学、电学和化学性能而受到人们的青睐以及被认为是超级电容器理想的电极材料之一。近些年随着对纳米材料和碳纳米管的深入研究，其广阔的应用前景也不断地展现出来。本文简要概述了碳纳米管的制备及其改性研究、碳纳米管的分散和用作超级电容器电极材料的研究现状。

超级电容器；碳纳米管；电极材料

随着人类对能源的不断开发和利用以及对环保问题的日益重视，认识到开发新的洁净能源的重要性。超级电容器正是这样一种储存环保可再生新能源的装置，它的研究和开发得到了世界各国的重视。超级电容器又叫作双电层电容器、超大电容器、超级电容电池和电化学电容器等，是一种介于传统静电电容器和电池之间的先进的电化学储能元件［1-5］。它的出现填补了传统的静电电容器和化学电源之间的空白。与传统的静电电容器相比，超级电容器具有更高的能量密度和比电容量；与电池相比，超级电容器则具有更高的功率密度［6］。超级电容器与传统电容、电池相比有较好的性能，其参数的比较见表1［7］。超级电容器作为一种高效、实用、环保的新型储能器件，符合绿色环保和可持续发展的要求，应用前景广阔。

表1　超级电容器与传统电容、电池性能参数比较Tab.1 Comparison of the performance parameters of the supercapacitorwith the traditional capacitor and battery

超级电容器是由电极材料，电解质，集流体和隔膜，其中电极材料和电解质是影响超级电容器的两个最重要的因素。电解液是由溶剂和电解质盐构成的，它是超级电容器重要的研究领域，不同类型的电解液对超级电容器产生的影响往往比较大［8］。然而，与电解质的研究相比，电极材料的研究则相对较多。目前，研究的超级电容器的电极材料主要碳系列电极材料、金属电极材料和导电聚合物电极材料等。电极材料还是影响超级电容器生产成本的重要因素，因此研发低成本、高性能的电极材料成为当务之急。

碳纳米管是由日本科学家Sumio Iijima在1991年首次正式提出的新型纳米碳材料［9］。碳纳米管是碳的一种同素异形体，它是由由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝中空管，其直径一般在几纳米及几十纳米之间，甚至能达到微米级。由于碳纳米管具有具有独特的管状结构、大的比表面积、稳定的物理化学性质和良好的导电性等特点，被认为是超级电容器的理想的电极材料之一。碳纳米管还以其优异的特点在力学、光学、催化和热学等方面受到了越来越多的关注。本文综合性的叙述了碳纳米管的制备及其改性研究、碳纳米管的分散和用作超级电容器电极材料的研究现状。

1　碳纳米管制备及其改性研究

自从碳纳米管出现以后，立刻引起了科研工作者的广泛关注。它的制备是对其进行研究及应用的前提［10］，能够获得足够量的、纯度较高的、结构缺陷少的和管径均匀的碳纳米管，是对其性能及应用研究的基础；而大批量、低成本的合成工艺则是碳纳米管能够实现工业应用的保证。碳纳米管的制备方法有很多种。目前，常用的制备碳纳米管的方法主要有以下3种：电弧放电法［9］、化学气相沉积法［11］和激光蒸发法［12］。

电弧放电法是最早也是最典型的制备碳纳米管的方法。电弧放电法是先将反应室抽成真空状态然后通入惰性气体（如He或Ar）或H2，采用两个石墨棒做电极，其中较粗的纯石墨棒为阴极，细的含有铁、钴或镍催化剂的石墨棒为阳极，通过电极间产生稳定的电弧而进行反应，在电弧放电的过程中不断消耗阳极石墨棒，同时在阴极石墨棒上沉积出碳纳米管。周鹏等［13］在低压空气气氛环境下采用直流电弧放电法以Fe-S为催化剂，制备得到含杂质少、结晶度高和管壁表面光滑的高质量的单壁碳纳米管。赵江［14］采用低压空气中电弧放电法制备出了高质量的多壁碳纳米管，并通过探讨影响多壁碳纳米管形貌的因素，得到了最优的工艺条件。在此基础上改进设备，实现了碳纳米管连续化的生产设备。

化学气相沉积法的制备工艺和生长机理的研究比较成熟，其制备碳纳米管的设备比较简单，适合生产大规模的碳纳米管。它主要以碳氢化合物如甲烷、CO、乙烯、苯等作为碳源，以过渡金属如铁、钴等作为催化剂，在一定的温度下，通过催化裂解碳氢化合物而形成碳纳米管。史建华等［15］以天然气为碳源，以富含过渡金属元素铁的天然生物质紫菜、香菇、黑芝麻、黑木耳的炭化粉末作为催化剂前驱体，采用化学气相沉积法制备出了碳纳米管。研究结果表明在950℃下，以紫菜、香菇、黑芝麻为催化剂前驱体，制备得到的碳纳米管管径分布均匀；而以黑木耳为催化剂前驱体，制备得到的碳纳米管管径分布均匀，但分布杂乱无章。袁艳红等［16］以二茂铁为催化剂，乙烯为碳源，在1200℃下反应30min，之后自然冷却至室温，得到碳纳米管。所制备的碳纳米管管径平均为210mm，分布不太均匀且有少量管径较小，但碳管的结构完美，纯度较高。陈磊山等［17］以水溶性氯化钠负载铁做催化剂，以乙炔为碳源，反应温度为450℃，在没有掺杂任何含硫气体噻吩的条件下通过化学气相沉积法催化裂解，制备了选择性较高的螺旋碳纳米管，直径在25～200nm之间。

激光蒸发法是在电弧放电法的基础上发展起来的。它是惰性气体的保护下，当加热炉的温度升高到一定温度时，用激光照射掺杂Cu、Fe、Co、Ni等过渡金属的石墨靶材，石墨靶在激光照射下生成气态碳原子，这些气态碳原子在催化剂的作用下形成碳纳米管。田飞［18］将炭黑粉末与微米镍粉按1∶1的重量比混合，将粉末压成靶材，采用脉宽为0.6ms，频率为20Hz，激光功率密度为1.28×107W·cm-2，单脉冲能量约为2.4J的激光照射靶材1h，形成大量碳原子，碳原子碰到催化剂颗粒长成碳管。直至温度降到碳原子不能在催化剂上继续扩散，碳管停止生长。

自从发现碳纳米管以来，由于其具有独特的结构和优异的物理化学性能，使得其应用十分广泛。但是由于碳纳米管表面的惰性以及它的疏水性，影响了它在溶剂中的溶解，为了充分发挥碳纳米管的优异性能，因而对碳纳米管表面改性变得尤为重要。碳纳米管表面改性就是利用物理或化学方法改变碳纳米管表面的状态和结构，实现对碳纳米管表面的控制，达到改变或改善碳纳米管的分散性，提高它的表面活性，使表面产生新的功能，并改善碳纳米管与其它物质的相容性［19］。碳纳米管表面改性的方法有很多种，常见的主要有超声波改性、共价改性和非共价改性［20］。目前，对碳纳米管进行的改性，都有效的提高了它的表面活性，对改性后的碳纳米管应用领域更为宽阔。

张登松等［21］用浓H2SO4和浓HNO3按体积比3∶1混合回流处理，对碳纳米管进行改性。结合碳纳米管比表面积的理论估算，通过BET法评价，由高倍透射电镜显示，发现经浓混酸回流处理的碳纳米管，纳米管变得短而粗，且管端端帽开口，从而显著提高碳纳米管的比表面积和孔容，其值分别从活化前的49.9、0.077cm3·g-1增大至活化后的75.3、0.186cm3· g-1。

2　碳纳米管的分散

由于碳纳米管之间存在范德华力，表面能高，导致其易于团聚或缠绕，很难将其分开，这种难以分散的性质就使得它在许多领域的应用受到很大的限制。同时由于碳纳米管缺少活性官能团，碳纳米管不溶于纯水或一般的有机溶剂，使对其进行电化学性能的研究受到严重的阻碍［22］。因此，碳纳米管在使用前必须经过处理，改良其性能，使之能够在基体中均匀地分散。如何使碳纳米管能够有效地、均匀地分散成为实际应用中急需解决的问题。目前，碳纳米管的分散方法主要分为两大类：物理分散法和化学分散法。物理分散法包括碾磨、球磨、搅拌、超声波等；化学分散法包括添加表面活性剂、强酸强碱洗涤、酰胺化法等。在实际应用中，一般是综合上述两种方法。

龚晓钟等［23］以超声波为辅助工具，以不同类型的表面活性剂和表面活性剂的复配，研究了碳纳米管在无水乙醇中的分散状态。通过沉降时间观察其分散性，并采用激光粒度仪、扫描电镜、原子力显微镜对分散效果进行进一步的分析和表征。试验结果表明：阴离子型表面活性剂复配非离子型全氟面活性剂作为分散剂的分散效果最好。刘宗建等［24］通过表面活性剂类型和表面活性剂的浓度碳纳米管在乙二醇的水溶液中的分散性进行对比，结果表明非离子型表面活性剂OP和阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）分散碳纳米管效果最好。江琳沁等［25］采用强硝酸和强硫酸混酸氧化法对碳纳米管进行化学处理，制备出了分散均匀的、稳定的碳纳米管悬浮液。分析结果表明，经化学处理后的碳管表面带上了羧基和羟基等基团，羧基和羟基是亲水性的基团，使碳纳米管悬浮液的分散性及稳定性得到提高。

3　碳纳米管用于超级电容器电极材料的研究

虽然碳纳米管材料相对昂贵，制备工艺复杂，但是由于其具有独特的中空结构性能，结晶度高、密度小，电学性能良好，微孔集中在一定范围内和比表面积大等特点，被认为是做超级电容器的理想材料［26］，并引起了世界各地的广泛关注。碳纳米管根据层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。目前，科研工作者对单壁碳纳米管和多壁碳纳米管均有研究。

Niu等［27］用烃类催化热解法制得的相互缠绕的多壁碳纳米管制成薄膜电极，测试了活性炭为电极材料，电解液是质量分数为38%的H2SO4水溶液的超级电容器的性能。其制得的碳纳米管直径约8nm左右，经硝酸处理后，在1～100Hz的频率下测试，所得超级电容器的功率密度大于8kW·kg-1。刘辰光等［28］对有机物催化裂解法制备的直径在20～40nm的碳纳米管，经分散，去杂质等预处理后，压制成直径22mm圆片状电极，用6mol·L-1KOH溶液做电解液，组装电极，在10mA的电流下进行充放电，测得电极的比电容为60F·g-1。An等［29］研究了用电弧放电法制备的单壁碳纳米管用作超级电容器电极材料的性能，考察了其受炭化温度、粘结剂、放电电流密度等因素的影响。用7.5mol·L-1KOH为电解液，获得的最大比电容为180F·g-1，功率密度为20kW· kg-1，能量密度为6.5～7Wh·kg-1。Pico等［30］用电弧法制备的碳纳米管在空气中于300～550℃热处理一个小时，加入质量分数为5%黏结剂聚偏二氯乙烯制成电极，分别以2mol·L-1H2SO4和6mol·L-1（KOH）为电解液，测试电容性能，探讨了热处理温度和电解液的影响。经测试表明，350℃时氧化的碳纳米管在6mol·L-1（KOH）中的比电容为140F·g-1，比以2mol· L-1H2SO4为电解液的电容器的比电容高。Chen等［31］利用直接在石墨上生长的直径均匀为50nm的碳纳米管，1mol·L-1H2SO4水溶液为电解液，铂丝为辅助电极，饱和甘汞为参比电极，组装三电极系统，在扫描速率为100mV·s-1，获得的比电容为115.7F·g-1。Victor等［32］使用等离子体增强化学气相沉积法，在氢气与甲烷的混合气中，在玻璃碳基体上合成出了碳纳米管膜，以其为工作电极，0.5mol·L-1H2SO4为电解液进行循环伏安扫描，最大比电容为105F·g-1。Hsu等［33］利用在碳布上生长的碳纳米管，将其应用到柔性超级电容器上，并通过中性电解液Na2SO4水溶液做电解液，经过测试发现碳纳米管/碳布对称超级电容器具有优良的循环性能，能量密度高达27.8kW·kg-1，工作电压为2V，比电容为210F·g-1。

目前，有许多科学家探讨了把碳纳米管进行热氧化处理、电化学氧化处理、球磨改性、酸活化处理和碱活化处理等措施，提高纳米结构的有序性，能有效的改善超级电容器的电容性能并增加循环寿命［34］，还有的把碳纳米管掺合到别的材料，做成复合材料，以提高其性能。

4　结论

虽然经过长期的努力，碳纳米管的制备方法有很多种并日趋完善，甚至可以实现商业化的生产，但是制备的方法仍然存在着不足之处，所以碳纳米管的制备方法的完善扔需各方面的努力。碳纳米管不能直接溶于水中，这在很大程度上限制的它的使用。因此，目前分散性是制约碳纳米管应用的重要因素之一，科研工作者对碳纳米管的分散和表面改性的研究有很多，推动了碳纳米管的实际应用，不过碳纳米管的均匀稳定分散还需要继续深入地研究。超级电容器广泛的应用领域已使得它越来越受到人们的关注并且成为世界各国的研究热点，碳纳米管作为超级电容器的电极材料，是影响其电化学性能和生产成本的主要因素，但是基于碳纳米管制备的超级电容器优于一般的碳材料比表面积利用率和功率特性。但由于受到碳纳米管制备工艺及电极制备工艺的限制，使得碳纳米管超级电容器的发展受到限制，因此，利用碳纳米管作为超级电容器的电极材料的研究必将还是研究者探索的问题。

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Progress on the application of carbon nanotubes in super capacitors

WANG Xiao-mian，QIN Zhan-bin，SUN Yi，GAO Yun*
（Department of Chemical Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China）

Abstracts：Carbon nanotube is a new type of one dimensional carbon nanomaterial，which has been a hot research topic since the discovery.Carbon nanotube have attraeted eonsiderable attention in the scientific community and they are considered as one of the ideal electrode material for the supercapacitor due of its unique tubular structure，excellentmechanical，electrical and chemical properties.In recent years，with the further research of nanomaterials and carbon nanotubes，the broad application prospects of nanomaterial and carbon nanotubes are also displayed.In this paper，the preparation and modification of carbon nanotubes，the dispersion of carbon nanotubes and the research status of the electrodematerials in supercapacitors are briefly discussed.

supercapacitors；carbon nanotubes；electrodematerial

TB383；TM53

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160248

2015-09-11

王小棉（1988-），女，硕士研究生，研究方向：电化学。

高筠，博士，教授，主要从事化学工艺和电化学研究。