微波酸溶-电感耦合等离子体质谱测定土壤和沉积物中Be2+

林海兰， 宋冰冰， 朱日龙*,2，3， 朱瑞瑞， 毕军平， 罗岳平

(1.湖南省环境监测中心站,国家环境保护重金属污染监测重点实验室，湖南长沙 410019；2.北京师范大学水科学研究院，北京 100875；3.地下水污染控制与修复教育部工程研究中心，北京 100875)

自然界中的铍含量极少，只有百万分之五左右，是一种稀有金属，主要存在于绿柱石矿(硅酸铝铍)中。铍及其化合物具有强烈的毒性及其致癌作用，即使是极少量也会由于局部刺激而伤害皮肤、黏膜，使结膜、角膜发生炎症，引起肺气肿、肺炎等。因此，对其检测具有重要意义。

目前，土壤或固体样品中Be2+的测定主要有分光光度法[1]、荧光法[2 - 5]、发射光谱法[6]、火焰原子吸收法及石墨炉原子吸收法(GFAA)[7 - 10]、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[11]。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)作为新发展起来的无机元素分析技术，已应用于土壤中的铍测定[12,13]。测定土壤或固体样品中Be2+，常用的前处理方法主要有干法消解[14]、微波消解[9]、电热板消解[13]和微波消解[15,16]。其中，微波消解技术具有快速、高效、用量少等特点。本文采用微波酸溶技术,结合ICP-MS测定土壤和沉积物样品中Be2+，优化了仪器条件、讨论了干扰消除情况，并对土壤沉积物标准样品和实际样品进行了准确度、精密度和加标回收率的测定，取得满意的结果。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

X-Ⅱ ICP-MS仪(赛默飞)，其工作条件为：射频功率：1 270 W；冷却气流量：13 L/min；辅助气流量：0.80 L/min；样品提升速率：1.50 L/min；雾化器氩气流量： 0.88 L/min；采样深度：10 mm；扫描方式：跳峰；采集次数：100。ETHOS1全自动微波消解仪(美国，麦斯顿)；JRY-X350-24可控温电热板(金蓉园)。

Be2+标准溶液(1 000 mg/L)来自环境保护部标准样品所，使用前用1% HNO3梯度稀释至10.0 mg/L的标准中间液和100.0 μg/L的标准使用液；HCl、HNO3、HF均为优级纯；内标溶液采用1.0 μg/L103Rh；调谐溶液：1.0 μg/L 含Li、Co、In、U、Be、Ba、Ce、Pb、Ni和Bi的混合标准溶液。实验用水为去离子水。

1.2 样品前处理

准确称取经风干、粉碎过后100 目筛的土壤样品0.2000 g或沉积物样品0.1500 g，置于微波消解罐中，加入5 mL HNO3、2 mL HCl和2 mL HF，按照表1微波升温程序进行消解，冷却后将消解液转移至50 mL聚四氟乙烯烧杯中，电热板加热赶酸，温度控制在210 ℃，蒸至溶液呈粘稠状(注意防止烧干)。取下烧杯，稍冷，加入0.5 mL HNO3，温热溶解可溶性残渣，转移至25 mL容量瓶中，冷却至室温后用去离子水定容至标线，摇匀。静置过夜，取上清液按照选定的仪器工作条件进行分析测定。消解后试样保存于聚乙烯瓶中，保证试样pH<2。同时制备全程序空白(用去离子水代替试样，采用和试样制备相同的步骤和试剂，制备全程序试剂空白)。

表1 微波消解升温程序

2 结果与讨论

2.1 内标的选择

质谱测定中按丰度大、干扰小、灵敏度高的原则来选择同位素。本文所测铍元素同位素为9。由于铍元素的同量异位素和多原子离子干扰极小，可以忽略不计，其质谱干扰主要为基体效应。为了消除样品基体效应带来的干扰，我们选择了在线内标来进行优化。通过实验发现，采用1.0 μg/L103Rh作为在线内标，能很好地消除样品带来的基体效应，提高测定的灵敏度和稳定性。

2.2 方法检出限及测定下限

2.2.1标准曲线方程用1%HNO3将Be2+标准使用溶液(100.0 μg/L)配制成0.00、0.40、1.0、4.0、10.0、50.0 μg/L的系列标准溶液。按照仪器参考测量条件由低到高顺次测定标准溶液系列的强度值。以Be2+浓度为横坐标，强度值为纵坐标，绘制标准曲线。获得Be2+的校准曲线方程为：Y=1622.3X-80.34，相关系数r=1.0000，线性范围为0～50.0 μg/L。

2.2.2方法的检出限准确吸取7.5 μL 浓度为10 mg/L的Be2+标准中间液于微波炉消解罐中(平行7个样)，采用HNO3-HCl-HF混酸消解体系，按照样品分析步骤和仪器测定条件进行测定(样品消解后赶酸定容到25 mL)。根据7次测定结果的标准偏差(SD)计算方法检出限，并以4倍的检出限作为方法的测定下限。实验表明，当取样量为0.2000 g，定容体积为25 mL，ICP-MS法测定土壤中Be2+的方法检出限为0.0029 mg/kg，方法测定下限为0.012 mg/kg。

2.3 方法精密度

对地质矿产部化探分析质量监控站提供的土壤有证标准样品(GSS-3)和沉积物实际样品(5615)按照样品分析步骤和仪器测定条件，平行测定6 次，根据所得的测定结果计算方法的精密度。结果表明，ICP-MS测定土壤标准样品GSS-3及实际样品5615的相对标准偏差分别为4.6%和3.0%，表现出较高的精密度。

2.4 方法准确度

称取地质矿产部化探分析质量监控站提供的土壤有证标准物质(GSS-1、GSS-2、GSS-3)，按照样品分析步骤和仪器条件平行测定3 次。结果表明，ICP-MS测定土壤标准样品GSS-1、GSS-2、GSS-3的测定值都在标准值范围之内，其相对误差(RE)分别为-7.2%、-9.4%和-1.2%。

采用HNO3-HCl-HF混酸消解体系对土壤及沉积物实际样品进行加标回收测试。测试过程：称取0.15～0.2 g左右(精确之0.0001 g)土壤实际样品和沉积物实际样品，加入0～1.5倍于土壤/沉积物样品含量的水标样。相同微波升温控制程序对实际样品进行消解，赶酸，定容，测定。同一消解体系，三个未加标样品，三个加标1样品，三个加标2样品，1个空白样品。测定结果见表2。从表2中可以看出，ICP-MS测定土壤及沉积物实际样品的加标回收率范围分别为94.4%～115%和91.5%～113%。可见方法有较高的准确度。

表2 样品加标回收率试验结果

Note：The quantities of soil sample and sediment sample are 0.2000 g and 0.1500 g,respectively.x is the content before adding standard,x1andx2are the content after adding standard 1 and 2,respectively.The adding standard 1 and 2 are respectively 0.20 μg and 0.40 μg.

2.5 本法与GFAA法的比较

为了比较本法的准确性，分别采用本法与成熟的GFAA法对同一土壤实际样品和沉积物实际样品进行测定，平行3次，测定结果见表3。

表3 两种方法测定土壤和沉积物中铍的差异性(n=3)

从表3可以看出，采用本法与成熟的GFAA法测定土壤和沉积物实际样品中Be2+的偏差分别为0.6%和-4.2%，获得相同的效果；ICP-MS法测定土壤和和沉积物中Be2+表现出更好的精密度，其RSD都在5%之内，满足环境监测要求。

3 结论

采用微波酸溶/ICP-MS法测定土壤和沉积物中Be2+，具有快速、简便、检出限低、精密度和准确度好、线性范围宽等优点。在最优的实验条件下，该方法检出限为0.0029 mg/kg(取0.2000g样品，消解后定容至25 mL)，土壤和沉积物实际样品的加标回收率分别在94.4%～115%和91.5%～113%范围内。该方法的建立为国内土壤和沉积物中铍的标准制订提供参考。