碱法消解-电感耦合等离子体质谱法分析乳制品中的总碘

樊 祥， 张润何， 陈 迪， 张 弛， 赵庆珠， 邓晓军， 王 敏

(上海出入境检验检疫局动植物与食品检验检疫技术中心，上海 200135)

碘是具有重要的生物效应的微量元素之一，它与人体的生长发育、新陈代谢密切相关，主要功能是促进人体甲状腺素的合成。碘是一种多形态非金属元素，以碘单质、碘化物、碘酸盐以及甲基碘等多种形态存在。碘的不同形态容易氧化还原而转化，具有易挥发、记忆效应强、易污染等性质，使碘含量的测定复杂化，样品处理不当会使测定结果的准确度和重现性受到影响。

乳制品中碘分析的前处理方法有碱提取法[1]、盐析沉淀蛋白法[2]、酸法微波消解[3 - 5]。盐析沉淀蛋白法主要通过水溶解配方奶粉样品，利用乙酸锌与亚铁氰化钾盐析反应，生成的氰亚铁酸锌与样液中的蛋白形成共沉淀，从而达到配方奶粉样品的提取和净化效果。微波消解方法是通过硝酸消解样品，再由氨水转化为碱性条件，但样品处理过程容易造成碘的损失。碘的常用检测方法有气相色谱-电子捕获检测法[6，7]，但该方法操作繁琐，标准溶液碘的形态与样品目标物碘的形态应对应，Br2、Cl2等卤素对衍生有干扰。碘的天然丰度100%、没有质谱干扰，最适合灵敏度高、线性范围宽的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法分析乳制品中的总碘含量[8，9]。本文建立了5% KOH溶液微波消解样品和恒温烘箱105 ℃消解样品，整个样品消解过程碘处于离子状态，不存在单质碘的挥发损失问题。采用ICP-MS法在碱性条件下检测样品中的总碘含量。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Elan DRC-e电感耦合等离子体质谱仪(美国，铂金埃尔默仪器公司)。MARS 5制动泻压微波消解系统(美国，CEM公司)。UFP500烘箱(德国，Memmert公司)。

碘标准储备液(1 000 mg/L):将KI基准试剂(纯度99.9%，中国药品生物制品检定所)在105 ℃下烘干2 h，冷却后，准确称取131 mg于100 mL 棕色容量瓶中，以水溶解，加入10.0 mL稳定剂，定容至刻度；碘标准溶液(10 mg/L)：取1.0 mL碘标准储备液于100 mL容量瓶中，加入10 mL稳定剂，定容100 mL。Triton X-100：实验室级(美国Sigma公司)。镨标准溶液(10 mg/L)：以2% HNO3为介质，通过镨标准溶液(1 g/L，国家标准物质中心)配制。镨内标溶液(30 μg/L)：取1.5 mL镨标准溶液(10 mg/L)，以10 mL HNO3、0.5 mL HClO4和0.05 g Triton X-100定容至500 mL。稳定剂：称取5.0 g Na2S2O3，加水溶解，加入50 mL氨水，定容于500 mL。淋洗液：称取2.0 g Triton X-100，加水溶解，加入20 mL氨水，定容至2 L。稀释液：称取10 g KOH和0.4 g Na2S2O3，加水溶解，加入4 mL氨水，定容至2 L。实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1样品制备称取25.0 g乳粉样品于三角烧杯中，加入200.0 g水溶解，记录乳粉和水的质量，用玻璃棒搅匀。

1.2.2微波消解样品称取6.0 g样液(液体样品直接称取2.0 g)于50 mL消解罐中，加入10 mL水和5 mL 5% KOH溶液，充分摇匀后，旋紧罐盖，放入微波消解仪消解。消解程序见表1。消解结束后，待冷却至室温，在通风厨中旋松罐盖，在消解罐中加入1 mL稳定剂，转移至50 mL离心管中，加水定容并混匀。通过脱脂棉漏斗过滤消解液5 mL，加入5 mL稀释液，待ICP-MS分析。

表1 微波消解条件

1.2.3烘箱消解样品称取6.0 g样液(液体样品直接称取2.0 g)于50 mL离心管中，加入10 mL水和5 mL 5% KOH水溶液，旋紧盖子。振荡混匀后，通过试管架放入恒温烘箱中105 ℃±5 ℃消解样品1 h。消解结束后，待冷却至室温，在离心管中加入1 mL稳定剂，用水定容并混匀。用脱脂棉漏斗过滤消解液5 mL，加入5 mL稀释液，待ICP-MS分析。

1.2.4测定条件仪器点火后，用仪器淋洗液稳定ICP-MS进样系统30 min，使进样系统呈碱性环境，仪器参数见表2。碘为单一同位素元素，测定质量数为126.9，选择镨作为内标元素，通过三通在线加入内标镨，通过内标液调检测器脉冲/模拟数据转换因子(P/A)因子，符合仪器要求后，将试剂空白、标准系列溶液、样品溶液分别引入仪器，绘制标准曲线，根据回归方程分别计算各元素的质量体积浓度。

表2 电感耦合等离子体质谱参数

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法的选择

碱法消解可采用微波消解和恒温烘箱消解两种方式进行，两种方式消解后样液呈咖啡色乳浊液，消解效果感观一致，碘元素在5% KOH溶液消解过程中呈离子状态，稳定存在，通过对表3数据分析，两种消解方式结果一致，质控样NIST(1849a)结果与真实值相符。

2.2 方法分析性能

ICP-MS在HNO3介质中分析碘时，分析误差率较高，信号波动大而且无规则性。碘在0.5% KOH、0.2%氨水和0.02% Na2S2O3基体中以I-形式稳定的存在，在此基质中ICP-MS分析碘信号稳定，碘在0.25～100 μg/L范围内，信号强度与其浓度呈良好的线性关系，回归方程为：y=0.0413x，相关系数R2=0.999993。方法检出限根据IUPAC的规定，连续测定空白溶液11次，计算其标准偏差(SD)，得到碘仪器检出限(3SD)为0.3 μg/L。乳粉样品按0.6667 g样品定容至100 mL计，方法检出限为45 μg/kg；液态乳品按2.0 g 样品定容至100 mL计，方法检出限为15 μg/kg。配方奶粉中总碘测定结果见表3。

表3 配方奶粉中总碘测定结果(n=4)

碘的记忆效应较强，在分析含量较高的碘溶液(大于10 μg/L)后，需用Triton X-100淋洗液冲淋管路3 min，通过表面活性剂的淋洗来降低碘对塑料管路记忆效应的影响。在线添加内标镨，内标镨配制于2%HNO3介质中，进入雾室前内标溶液中和样品溶液中的碱性介质，防止KOH对锥口的腐蚀和锥口盐的堆积问题，增强ICP的电离效率。

2.3 回收率和精密度

称取25.0 g不同配方奶粉样品作为添加基质，同时添加5、10、20 μg/L碘标准溶液，采用5% KOH溶液微波消解样品(n=8)和恒温烘箱105 ℃消解样品(n=8)，两种方式进行样品处理结果见表4。

表4 奶粉中总碘的加标回收率和精密度(n=16)

2.4 碘检测方法的比较

本文分别采用碱法消解结合ICP-MS检测的方法、国家标准方法(GB 5413.23-2010(《气相色谱电子捕获器的检测》[1]和酸法消解结合ICP-MS检测的方法[3]，对AOAC 国际婴幼儿配方食品成人营养素检测(SPIFAN)方法验证项目测试样品配方奶粉、配方液体奶和NIST(1849a)标准物质进行检测，结果见表5。表明碱法消解处理样品，方法简便，结果准确度高。

表5 奶粉中总碘的方法间比较(n=6)

3 结论

本文通过5% KOH溶液微波消解和恒温烘箱105 ℃消解两种方式消解乳制品，其碘元素在5%KOH溶液中可以完全溶出，且在溶液中以I-形式稳定存在，消解全程没有损失。碘标准溶液和样液在0.5% KOH,0.2% NH4OH和0.02% Na2S2O3溶液的基体中可以长期稳定存在。通过ICP-MS分析线性关系很好，方法精密度高、重现性好。建立的方法样品处理过程简单、分析速度快、样品适用范围广、结果准确度高，解决了微波消解过程高温造成的碘元素损失的技术壁垒，是乳制品中总碘分析最有效的手段。