一步合成核壳结构C-TiO2复合材料及UV-Vis光催化降解染料

刘维刚，徐英明，程晓丽，张现发，霍丽华

(黑龙江大学 化学化工与材料学院, 功能无机材料化学教育部重点实验室, 哈尔滨 150080)



一步合成核壳结构C-TiO2复合材料及UV-Vis光催化降解染料

刘维刚，徐英明，程晓丽，张现发，霍丽华*

(黑龙江大学 化学化工与材料学院, 功能无机材料化学教育部重点实验室, 哈尔滨 150080)

以二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯，异丙醇和尿素为原料，通过简单的一步无模板溶剂热法合成了核壳结构C-TiO2复合材料前驱体，随后在氩气条件下不同温度煅烧得到高晶相C-TiO2复合材料。运用SEM、TEM、XRD、XPS、Raman、TG、N2吸附-脱附、UV-Vis漫反射等技术对样品进行表征、并在UV-Vis光照射下分别对RhB、MB、CR 3种染料溶液进行了催化降解测试。结果表明： 550 ℃煅烧的样品的催化性能最佳, 其为高晶相的锐钛矿相TiO2材料，并包含少量的碳, 而且550 ℃煅烧的样品依然保持了核壳结构。比表面积能够达到85.69 m2/g、孔直径为16.4 nm、孔体积为0.423 m3/g。其优越的催化性能可归于较大的比表面积能够提供吸附更多的染料分子；核壳结构更有利于捕获更多的光量子；高晶相更有利于催化过程中电子-空穴对的分离。

C-TiO2;核壳结构; 高晶相;UV-Vis;光催化

光催化技术可有效解决能源短缺和生态环境恶化等问题[1]。光催化技术的关键是光催化材料，在众多光催化剂中TiO2材料因其物化性质稳定、价格低廉、不易中毒等优点而成为研究热点。然而，由于纯相的TiO2禁带宽度较宽(锐钛矿3.2 eV, 金红石3.0 eV)仅仅对紫外光有响应，但紫外光仅占太阳光的5%[2]。因此, 纯相的TiO2催化材料因其较宽的禁带宽度只能被紫外光激发而受到限制。为了克服纯相TiO2的这些缺陷，大量方法应用研究复合型光催化材料。近年来研究发现，由于碳材料普遍具有较大的比表面积，对有机污染物有很好的吸附作用, 从而有效地增加染料分子与催化材料的接触面积；对可见光甚至近红外都有吸收，而且碳作为光生电子受体，能有效地促进电子-空穴的分离，从而促使电子从TiO2本体转移到表面发生氧化反应[3-5]，因此C-TiO2复合催化材料受到广泛关注。例如: Zhao et al．[6]以糠醛，异丙醇钛，乙醇为原料和溶剂，通过简单的一步溶剂热法合成了“dyade”结构的碳包裹的锐钛矿TiO2催化材料，此催化剂对大浓度的甲基橙有很好的降解能力，其中的有机物能够使催化剂产生更多的空缺位。

催化剂的形貌对催化剂的性能也起到至关重要的影响。核壳结构催化剂不仅拥有较大的比表面积, 能够提供较多的反应活性位。有很好的光量子捕获能力，能够有效地提高光的利用率；其高稳定性的三维立体结构, 能有效防止纳米基元的团聚。因此，近几年来，核壳结构、多孔结构或者中空结构材料因其结构方面的优势而备受研究工作者的喜爱[7]。

以乙酰丙酮氧钛为钛源，异丙醇为溶剂，尿素为诱导剂，通过简单的一步无模板溶剂热法合成了核壳结构C-TiO2复合材料前驱体，随后在氩气条件下不同温度煅烧得到高晶相C-TiO2催化材料，并以罗丹明B、亚甲基蓝、刚果红等不同离子型染料为目标降解物，在模拟太阳光条件下研究了复合材料的光催化性能。

1　实验部分

1.1实验原料

所有的试剂均为分析纯。二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(分析纯，扬州市兴业助剂有限公司)；异丙醇(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司)；尿素(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；P25(德固赛化学，德国)。

1.2核壳结构C-TiO2复合材料的制备

称取0.060 9 g尿素于50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，量取30 mL异丙醇倒入上述反应釜中，再将0.524 mL二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯慢慢滴加到上述溶液中，密封后在180 ℃恒温烘箱中反应12 h。反应结束后自然冷却至室温，制得的粉体用乙醇离心洗涤3～4次, 60 ℃烘干(记为S-60)后，样品分别在氩气条件下450、550、650和750 ℃淬火2 h(均以S-450、S-550、S-650、S-750对应标记)，得到不同晶相的C-TiO2复合材料。

1.3材料表征

采用日本Hitachi公司的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌；使用日本电子株式会社公司生产的JEOL-JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)对样品的内部结构、尺寸、核与壳的厚度等进行表征；采用德国Bruker公司的Bruker D8-Advance型X-射线粉末衍射仪(XRD)对材料进行物相分析；采用英国Kratos公司生产的AXIS ULTRA DLD型X-射线光电子能谱仪(XPS)分析样品表面的元素价态；采用法国Jobin Yvon公司的HR 800型拉曼光谱仪(Raman)对样品组成进行分析；利用美国Perkin Elmer公司生产的Pyris-Diamond型差热-热重分析仪对样品进行稳定性分析；采用Microeletrics公司的Tristar3000自动物理吸附仪测定在-196 ℃下样品对N2吸附/脱附等温线，由BET方程计算样品比表面，用BJH等效圆柱模型计算孔分布；采用美国Perkin Instrument公司Lambda900型分光光度计对样品的吸光度进行测试，测试波长200～800 nm，以高纯BaSO4作为基准试剂。

1.4光催化降解实验

在光催化过程中使用的光源为150 W的氙灯，调节光源与目标降解物之间的距离为18 cm。实验过程具体操作如下：称取不同温度焙烧的样品各5 mg，加入石英瓶中，然后再往石英瓶中加入目标降解物(3组实验中分别为罗丹明B(5 mL, 10 mg/L)，亚甲基蓝(5 mL, 10 mg/L)，刚果红(10 mL, 10 mg/L))，然后超声大概30 s，使催化剂均匀地分散到溶液中。然后把装有催化剂与染料溶液的石英瓶放到距离光源为18 cm的搅拌器上持续搅拌。起初，不打开光源，在黑暗中持续搅拌。每隔30 min吸取4 mL上述混合溶液，离心取上清液，用紫外-可见分光光度计测试其最大吸收波长处的吸光度一次，直到两次上清液的吸收值A无明显变化为止，以保证催化剂与染料分子之间达到吸附-脱附平衡。然后打开光源，每隔30 min关掉光源，取混合液离心后测试其上清液最大吸收波长处的吸光度一次，然后把离心出的粉体与溶液又倒回石英瓶，再次打开光源继续光照30 min又测试其上清液一次。

2　结果与讨论

2.1样品的结构与组成分析

S-60和S-550的SEM图见图1。图1(a)和图1(b)为S-60的SEM图，由图1(a)可观察到S-60为纳米片交织而成的不规则球体；放大倍数的图1(b)可观察到其外表面由薄片堆积而成组，这样的结构有利于样品拥有较大的比表面积，从而能够提供大量的反应活性位，更有利于吸附与光催化反应的进行[8]。图1(c)和图1(d)为S-550的SEM图, 由图1(c)可观察到煅烧后样品的形貌略有变化。由图1(d)可清晰地观察到样品表面的纳米片结构，进一步证明高温煅烧后样品保持了自己本身的形貌。

图1　S-60 (a, b)与S-550 (c, d) 的SEM图Fig.1　The SEM images of S-60 (a,b) and S-550 (c,d)

为了解制备材料的内部结构，使用透射电子显微镜 (TEM) 对样品进行了表征。S-550不同倍率的TEM图见图2。由图2(a)可见样品为标准的核壳结构，平均粒径500 nm左右，中心核的直径在200 nm左右，外壳由纳米片堆积而成；图2(b)为其高分辨率透射电镜 (HRTEM) 图，由图2(b)可清晰地看到其外表面由大量的长为20 nm，宽为8 nm左右的纳米片堆积而成。图2(c)是图2(b)中样品的某个部位的HRTEM图，能够清楚的看到晶格条纹，两个相邻晶面之间的间距为0.35 nm，结合XRD标准卡片(JCPDS file No. 65-5714)中晶面所对应的d值相对比，发现与锐钛矿相TiO2中(101)晶面相一致[9]。选区电子衍射(SAED)(图2(d))可见衍射点呈现多个同心衍射环及衍射光斑, 说明S-550为多晶材料.

图2　S-550的TEM (a), HRTEM (b, c)和相应的选区电子衍射(d)Fig.2　The TEM image (a) and HRTEM images (b, c) and the corresponding SAED pattern (d) of the S-550

图3　样品的生长过程Fig.3　Growth process of samples

为进一步了解样品的生长过程，分别用SEM及TEM表征了溶剂热不同时间的样品的形貌及内部结构(图3)。由图3可见当反应4 h时样品为实心微球，粒径在400 nm左右；当反应时间延长到8 h时，样品的表面开始包裹一层200 nm厚的片层，由SEM和TEM图均可见内核，说明内核没有被完全包裹；当反应时间进一步延长到12 h时，从SEM中能够观察到样品的外表面变为纳米片完全包裹的花球状形貌。由TEM图可清晰地观察到核壳结构，样品内部依然为实心微球，外围为纳米片均匀包裹的一层多孔结构壳；当生长时间延长到16 h时，从SEM中能够看到样品有变成实心的光滑微球的趋势，表面由纳米片构成的孔和间隙被填实，球径进一步增加达到1 μm以上。由此可见，该核壳球的形成过程属于瓦尔德熟化过程。

不同温度热处理得到样品的XRD图见图4。由图4可见S-60没有明显的特征峰，说明其为非晶相，曲线S-450存在明显的7个锐钛矿相衍射峰(JCPDS file No. 65-5714)，并没有别的杂峰出现。当温度升高到550 ℃时(S-550)。样品的结晶度进一步提高。9个锐钛矿相衍射峰对应TiO2(101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220), (215)晶面[10]。当温度进一步提高到650 ℃时，样品变为锐钛矿和金红石的混合相，而且锐钛矿和金红石相的峰强度相当，说明两者含量基本相等。但当煅烧温度增加到750 ℃时，样品几乎完全转化成金红石相(JCPDS file No. 21-1276)。因此随着煅烧温度的升高，样品的晶化度越高。当温度升高到550 ℃以上时，样品开始由锐钛矿相向金红石相转化。

从S-60和S-550的颜色能够看到, S-60为灰白色, 但当550 ℃煅烧后样品变为深灰色。所以怀疑S-550中含有其他物质。利用XPS对样品中元素的化学态及结合能进行测试,S-550的XPS谱图见图5。图5(a)为被测样品的全谱图, 由图可清晰地观察到有Ti, O, N, C 4种元素的峰。 图5(b)为Ti 2p的XPS谱图, 图中在464.03和458.25 eV处的两个峰, 分别对应为Ti 2p1/2和Ti 2p3/2, 说明钛元素以Ti4+形式存在[11]。由C 1s的XPS图谱(图5(c))可见, 其可被拟合成4种峰, 结合能分别在288.53, 286.83和285.82 eV处的峰均可归属于C-O键的峰[12]; 在284.48 eV处的拟合峰为XPS测试中带来的外来碳源产生的峰位[13]。 图5(d)为O 1s的XPS图谱, 分峰拟合后发现有3种形势的氧存在, 532.92 eV处的峰可归于样品表面吸附的水中的氧[8]; 在531.34 eV处的特征峰可归于OH-, 以OH-存在的O的含量可以通过积分其所在峰的面积占O的XPS总峰的比例得到, 值大概在18.72%, 能够证明大量的OH-基团吸附在样品表面。众所周知, OH-基团能够促进样品的光催化表现通过诱导光生空穴产生更多的具有强氧化性的·OH自由基活性物种[14-15], 在529.57 eV处的峰可归于Ti-O中的氧[16]。

图5　S-550的XPS图谱Fig.5　XPS spectra of S-550

基于XPS的分析结果，进一步通过拉曼光谱对S-550进行了表征(图6)。由图6可见在1 585 cm-1处存在一个明显的吸收峰，归因于碳材料的G峰(由石墨平面的碳原子sp2键的E2g振动引起, 反映了碳结构的有序度)，说明样品中含有非晶碳。通过在空气气氛中S-550的TG分析(图6(b))能够看到在温度高于350 ℃时，失重占总含量4 %的部分可归属于催化剂中碳的含量，说明S-550中含碳量确实较少。

图6　S-550的Raman光谱(a)及其在空气气氛中的TG图(b)Fig.6　Raman spectrum(a) and TG curve in air of S-550(b)

不同温度处理样品的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线图见图7。由图7(a)可见观察到5条曲线的变化趋势大致相同，均为典型的V型吸附-脱附等温线并伴有H3型回滞环，说明不同温度处理的样品均为介孔材料[17]。图7(b)为利用BJH法模拟得到的材料孔径分布曲线。由图7(b)可见，曲线S-60在4 nm处存在一个明显的尖峰，说明样品的孔径分布较均匀，且主要为4 nm的小孔；对比其他4条曲线，能够明显地发现，随着煅烧温度的升高，样品的孔径变得越来越大，均一度也越来越差，可能因构成壳结构的纳米片之间的孔隙越来越大造成的。不同温度处理的样品的孔径、孔体积和SBET见表1。由表1可见，随着煅烧温度的升高，样品的比表面积在减小，特别是当处理温度达到750 ℃时，其比表面积由228.2 m2/g急剧减小到7.602 m2/g。

图7　不同温度处理得到的核壳结构C-TiO2纳米复合材料的吸附-脱附曲线(a)和相应的孔径分布曲线(b) Fig.7　N2 adsorption-desorption isotherms and the corresponding pore size distribution curves of yolk-shell C-TiO2 composites calcined at different temperatures

2.2样品的紫外-可见漫反射光谱分析及其带隙宽度计算

对半导体来说，能带是影响其光催化性能的一个重要因素。因此，利用UV-Vis漫反射光谱对不同温度处理的样品的光学性质进行了测试，并利用Tauc公式对其禁带宽度进行了拟合(图8)。由图8(a)可见,650 ℃以下温度处理的样品的吸收带边发生明显红移，此归因于样品中碳对可见光的吸收。通过Tauc公式(1, 2)拟合得到的不同样品的光学带隙宽度图[17-18]见图8(b)。此公式中,, h,, A, Eg和分别对应吸附系数，普朗克常数，光频率，比例系数，半导体的带隙宽度和光波长。据文献报道，间接半导体的n=1，直接半导体n=4[19]。假设C-TiO2复合材料为间接半导体，则n取1。由图8(b)可见S-550的禁带宽度最小，约2.69 eV，然后依次为S-450 (2.77 eV)，S-650 (2.79 eV)，S-750 (2.91 eV)，P25 (3.05 eV)和S-60 (3.12 eV)。可见负载碳后的样品相对纯相的锐钛矿相TiO2(3.20 eV)带隙宽度均有明显的减小，通过碳与TiO2的协同作用，更有利于利用紫外光和可见光两部分的光源，从而提高光催化效率[20-21]。

表1不同温度处理的样品的孔径、孔体积和比表面积

Table 1Pore diameter, pore volume and the surface area of as-prepared yolk-shell C-TiO2composites calcined at different temperatures

Thermaltreatmenttemperature/℃60450550650750Porediameter/nm8.111.116.420.217.9Porevolume/(m3·g-1)0.5530.4820.4230.2140.031SBET/(m2·g-1)228.2121.785.738.77.6

(1)

(2)

图8　不同温度处理的样品及P25的UV-Vis漫反射光谱(a)和相应样品的带隙宽度(b) Fig.8　Diffuse reflectance UV-Vis spectra and band gap energies of P25 and yolk-sell C-TiO2 composites calcined at different temperature

2.3核壳结构C-TiO2复合材料的光催化降解性能2.3.1对罗丹明B(RhB)的催化降解

不同温度焙烧得到的样品及P25对RhB的吸附及紫外-可见，光照射下的催化降解性能图见图9。首先考察了不同催化剂在黑暗条件对染料的吸附-脱附性能，如图9中黑色部分所示。能够观察到S-450对RhB表现出最好的吸附能力，吸附量达到63.0%，然后依次为S-550(62.6%)，S-650 (46.9%)，P25 (15.6%)，S-750 (7.89%)。催化剂表现出很好吸附能力的原因可能是因为样品中不仅含有碳，对染料分子有很好的吸附能力，而且此样品核壳结构的外壳由大量的纳米棒堆积而成，这种结构能够提供较多的孔隙，导致较大的比表面积，提供较多的反应活性位能够吸附大量的染料分子。样品与催化剂之间达到吸附-脱附平衡后，打开氙灯光照，控制降解时间为1 h。由图9可见样品S-550对RhB的降解效果最好，能够达到98.9%，几乎完全降解。紧接着依次为S-650(92.9%)，P25 (87.8%)，S-450 (84.1%)，S-750 (51.9%)。S-550表现出最好降解能力的原因可能是因为样品为高晶相锐钛矿相TiO2，高晶相更有利于电子的转移，而且从TEM也能得到S-550很好地保持了其核壳结构，其形貌并没有塌陷或者变形，因此也能充分发挥其形貌方面的优势。虽然S-450其吸附性能比S-550的好，但因为其晶相结构并没有达到高晶相，样品中可能存在较多的表面缺陷，杂质等因素影响了其催化性能。随着温度再依次升高到650、750 ℃，样品的催化性能变得越来越差，此可能是因为温度的升高使样品的结构发生塌陷，破碎影响了其比表面积，而且晶相发生了变化，转变为部分金红石相(S-650)或者几乎全金红石相(S-750), 大量的实验及理论研究证明锐钛矿相TiO2比金红石相TiO2更有利于光催化反应的进行。作为参比，如图9中(No irradiating by S-550)所示，是S-550催化剂在黑暗条件下与RhB持续吸附-脱附2 h后的吸附性能图，也能证明样品在30 min内基本已与染料达到吸附-脱附平衡。同时，也测试了不加催化剂的情况下，光照对RhB的自身分解的影响，如图9中(Without catalyst)所示，在光照1时, RhB的自身分解率为4.61%，几乎可忽略不计。

2.3.2对亚甲基蓝(MB)的催化降解

不同温度焙烧得到的样品及P25对MB的吸附及紫外-可见光照射下的催化降解性能见图10。能够观察到S-450对MB几乎表现出全吸附，吸附量达到94.0%，然后依次为S-550(67.1%)，S-650 (36.0%)，P25 (16.4%)和S-750 (14.9%)。样品与催化剂之间达到吸附-脱附平衡后, 打开氙灯光照，同样控制降解时间为1 h。由图10可见，样品S-550对MB的降解效果最好，能够达到97.9%，几乎完全降解。紧接着依次为S-450(96.7%)，S-650(68.2%)，S-750 (58.9%)和P25(52.7%)。作为参比，如图10中(No irradiating by S-550)所示，是S-550催化剂在黑暗条件下与MB持续吸附-脱附2 h后的吸附性能图，也能证明样品在30 min内基本已与染料达到吸附-脱附平衡。同时，也测试了不加催化剂的情况下，光照对MB溶液的自身分解的影响，如图中(Without catalyst)所示，在光照1时，MB的自身分解率为3.31%，几乎可忽略不计。

2.3.3对刚果红(CR)的催化降解

不同温度焙烧得到的样品及P25对CR的吸附及紫外-可见光照射下的催化降解性能见图11。能够观察到P25对CR表现出最好的吸附能力，吸附量达到96.2%，然后依次为S-450(81.6%)，S-550(71.2%)，S-650(48.7%)和S-750(8.82%)。当样品与催化剂之间达到吸附-脱附平衡，打开氙灯光照，同样控制降解时间为1 h。由图11可见，样品S-550与P25对CR的降解率基本相当，分别为98.0%和97.2%。紧接着依次为S-450(92.6%)，S-650 (68.9%)和S-750 (39.4%)。作为参比，如图11中(No irradiating by S-550)所示，是S-550催化剂在黑暗条件下与CR持续吸附-脱附2 h后的吸附性能图，也能证明样品在30 min内基本已与染料达到吸附-脱附平衡。同时，也测试了不加催化剂的情况下，光照对CR溶液的自身分解的影响，如图11中(Without catalyst)所示，在光照1时，CR的自身分解率为3.57%，几乎可忽略不计。

图10　不同样品对MB的吸附与UV-Vis光催化降解性能　Fig.10　The adsorption of MB in dark and photocatalytic degradation under UV-Vis light irradiation with different samples

图11　不同样品对CR的吸附及UV-Vis光催化降解性能图　Fig.11　The adsorption of CR in dark and photocatalytic degradation under UV-Vis light irradiation with different samples

3　结　论

通过简单的一步无模板溶剂热法合成了核壳结构C-TiO2复合材料前驱体，随后在氩气条件下不同温度煅烧得到高晶相C-TiO2催化材料。在模拟太阳光条件下分别对RhB, MB, CR 3种染料溶液进行了催化降解测试，结果表明：550 ℃煅烧的样品的催化性能最佳，其优越的催化性能可归于样品中含有的碳能够吸附更多的目标分子，并且碳能够在TiO2的价带与导带之间形成非本征活性位，能有效地减小纯相TiO2的带隙宽度，从而对光的响应范围扩大至可见光范围；较大的比表面积能够提更多的反应活性位，吸附更多的染料分子，更有利于光催化反应的进行；核壳结构有利于捕获更多的光量子；高晶相更有利于催化过程中电子-空穴对的分离。

致谢:本实验部分得到国家自然科学基金项目(61271126，21547012，21305033)；黑龙江省高校创新团队项目(2013TD002)；哈尔滨市青年人才项目(2013RFQXJ142,2015RQQXJ047)资助。

[1]Noh S, Sun K, Choi C, et al.Branched TiO2/Si nanostructures for enhanced photoelectrochemical water splitting [J]. Nano Energy, 2013, 2: 351-360.

[2]Hoang S, Guo S, Hahn N, et al.Visible light driven photoelectrochemical water oxidation on nitrogen-modified TiO2nanowires [J]. Nano Lett., 2012, 12: 26-32.

[3]Zhang Y, Zhao Z, Chen J, et al.C-doped hollow TiO2spheres: in situ synthesis, controlled shell thickness, and superior visible-light photocatalytic activity [J]. Appl. Catal. B: Environ., 2015, 165: 715-722.

[4]曹莹，马方伟，曹尔新，等.表面多孔TiO2的制备及其光催化剂性能研究[J].黑龙江大学自然科学报，2014，31(5)：633-638.

[5]齐立红，张宏宇，潘凯.CdS量子点敏化TiO2光阳极的可控构筑及其光电传输特性[J].黑龙江大学工程学报，2015，6(1)：43-47.

[6]Zhao L, Chen X, Wang X, et al.One-step solvothermal synthesis of a carbon@TiO2dyade structure effectively promoting visible-light photocatalysis [J]. Adv. Mater., 2010, 22: 3317-3321.

[7]Fang W Q, Yang X H, Zhu H, et al.Yolk@shell anatase TiO2hierarchical microspheres with exposed {001} facets for high-performance dye sensitized solar cells [J]. J. Mater. Chem., 2012, 22: 22082-22089.

[8]Luo Y, Kong D, Luo J, et al.Hierarchical TiO2nanobelts@MnO2ultrathin nanoflakes core-shell array electrode materials for supercapacitors [J]. RSC Adv., 2013, 3: 14413-14422.

[9]Zhao D, Sheng G, Chen C, et al. Enhanced photocatalytic degradation of methylene blue under visible irradiation on graphene@TiO2dyade structure [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 111-112: 303-308.

[10] Wang Z, Yoshinaga K, Bu X R, et al. Low temperature fabrication & photocatalytical activity of carbon fiber-supported TiO2with different phase compositions [J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 290: 134-141.

[11] Gao P, Sun D D, Ng W J. Multifunctional nanostructured membrane for clean water reclamation from wastewater with various pH conditions [J]. RSC Adv., 2013, 3: 15202-15210.

[12] Palanivelu K, Im J S, Lee Y S. Carbon doping of TiO2for visible light photo catalysis-a review [J]. Carbon, 2007, 8: 214-224.

[13] Wu X, Yin S, Dong Q, et al. Synthesis of high visible light active carbon doped TiO2photocatalyst by a facile calcination assisted solvothermal method [J]. Appl. Catal. B: Environ., 2013, 142-143: 450-457.

[14] Shi J, Zong X, Wu X, et al. Carbon-doped titania hollow spheres with tunable hierarchical macroporous channels and enhanced visible light-induced photocatalytic activity [J]. ChemCatChem, 2012, 4: 488-491.

[15] Liu T, Zhang H. Novel Fe-doped anatase TiO2nanosheet hierarchical spheres with 94% {001} facets for efficient visible light photodegradation of organic dye [J]. RSC Adv., 2013, 3: 16255-16258.

[16] Zhang C, Cui X, Yang H, et al. A way to realize controllable preparation of active nickel oxide supported nano-Au catalyst for CO oxidation [J]. Applied Catalysis A: General,2014, 473: 7-12.

[17] Xiao X, Xing C, He G, et al. Solvothermal synthesis of novel hierarchical Bi4O5I2nanoflakes with highly visible light photocatalytic performance for the degradation of 4-tert-butylphenol [J]. Appl. Catal. B: Environ., 2014, 148-149: 154-163.

[18] Ye M, Zheng D, Lv M, et al. Hierarchically structured nanotubes for highly efficient dye-sensitized solar cells [J]. Adv. Mater., 2013, 25: 3039-3044.

[19] Cerná M, Vesely M, Dzik P, et al. Characterization and photocatalytic activity of TiO2layers prepared by inkjet printing of stabilized nanocrystalline suspensions [J]. Appl. Catal. B: Environ., 2013, 138-139: 84-94.

[20] Hu J, Fan W, Ye W, et al. Insights into the photosensitivity activity of BiOCl under visible light irradiation [J]. Appl. Catal. B: Environ., 2014, 158-159: 182-189.

[21] Ai Z, Wu N, Zhang L. A nonaqueous sol-gel route to highly water dispersible TiO2nanocrystals with superior photocatalytic performance [J]. Catal. Today, 2014, 224: 180-187.

Yolk-shell C-TiO2composites: one-step synthesis and their UV-Vis light-driven photocatalytic properties for dyes

LIU Wei-Gang,XU Ying-Ming,CHENG Xiao-Li,ZHANG Xian-Fa,HUO Li-Hua*

(KeyLaboratoryofFunctionalInorganicMaterialChemistry,MinistryofEducation,SchoolofChemistryandMaterialsScience,HeilongjiangUniversity,Harbin150080,China)

Herein, the yolk-shell C-TiO2precursors were successfully fabricated by a one-step template-free solvothermal method using titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate), isopropyl alcohol and urea as raw materials, followed by calcination at different temperatures in argon. The obtained samples were characterized by SEM, TEM, XRD, XPS, Raman spectra, TG, N2adsorption-desorption isotherms and UV-Vis diffuse reflectance spectra, then further measured their photocatalysis for degradation of RhB, MB and Congo red under UV-Vis light irradiation. Experimental results reveal that the products of calcination at 550 ℃ in argon exhibited the best photocatalytic properties. It is anatase TiO2with high crystallinity and contains a little carbon, their yolk-shell frames could be obtained when the temperature up to 550 ℃ and also possesses a relatively high surface area of 85.69 m2/g, large pore size of 16.4 nm and high total pore volumes of 0.423 m3/g. The enhanced photocatalytic degradation performance maybe ascribed to their large surface area for dye molecule loading, yolk-shell frames possesses a good capability for light scattering for enhancing the light-harvesting and high crystallinity that favors the separation of photogenerated electron-hole pairs.

C-TiO2;yolk-shell frames;high crystallinity;UV-Vis light;photocatalysis

10.13524/j.2095-008x.2016.03.038

2016-07-29

黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12541613)

刘维刚(1988-)，男，陕西宝鸡人，硕士研究生，研究方向：纳米功能材料，E-mail:lwg5273@163.com;通讯作者：霍丽华(1968-)，女，河北宁河人，教授，博士，博士研究生导师，研究方向：纳米氧化物功能材料，E-mail:lhhuo68@yahoo.com。

O641.8

A

2095-008X(2016)03-0032-09