基于扫描探针显微术的微区光电性质测试方法和装置

魏艳萍, 马永存，魏安详，卢焕明

(中国科学院宁波材料技术与工程研究所,浙江宁波 315201)

为了减轻当前能源危机所带来的压力,各国在太阳能电池等清洁能源领域投入了大量的人力、物力和财力。有机聚合物太阳能电池(Organic Photo Voltaic,OPV)因其廉价、轻质、柔性、易加工、可大面积制备等优点,引起越来越多的研究者的关注，成为目前新能源领域研究的热点之一[1,2]。理论研究表明，聚合物太阳能电池中活化层的纳米结构对载流子的产生、分离和传输等过程有重要影响，进而影响器件的光电转换性能[3 - 7]。因此，利用高分辨的表征技术研究活化层薄膜的微区形貌与聚合物太阳能电池的光电性能之间的关系是十分重要的[8]。

扫描探针显微镜(SPM)是研究材料表面性质的一种重要的工具[9,10]。相比于其他表征技术,它具有分辨率高、能同时表征纳米尺度的形貌和物理性质等优点。近期的研究表明，在激发光的作用下，SPM可用于表征活化层光电材料的微观形貌和光电性质(光生电流、光生电动势的大小和分布)[11 - 13]。这种技术可直观观察到活化层的形貌与微观光电性质之间的联系，对光电转化机制研究和工艺性能改进具有重要的指导意义。但是目前的研究中使用的SPM设备比较特殊，一般为可与激光共聚焦显微镜联用的生物型SPM，将共聚焦显微镜产生的激光作为激发光源使样品产生光电效应。这种激发光的产生方式在其它型号的设备中难以实现，不利于该技术的推广；研究中使用的光源为单色激光，仅能满足一部分电池材料的需要，对于其它在该波长不能产生有效吸收的样品则无法测试；而且，太阳能电池在不同光谱条件或光强下其效率一般不同，采用单色激光作为激发光源并不能判断真实工作环境下电池微观的光电转换过程。同时，由于绝大多数有机半导体都对空气中的水和氧十分敏感,所以电特性技术的表征一般需要在无水无氧的环境下进行。目前的研究中，采用往液相池中通入惰性气体的方式，这种惰性气氛保护方式效果有限，不能进行长时间的测试。

本文利用实验室所配置的Aglient 5500 型的SPM搭建了一套微区光电参数测试装置，可在不同强度的模拟日光光谱的照射下同步测试材料微区的形貌和光电性质，并且测试过程可在手套箱内进行，解决了有机半导体容易吸收空气中的水和氧而失效的问题。

1 测试装置工作原理

原位微区光电参数测试装置将SPM设备与太阳模拟光源和手套箱相结合，将光源发射的光聚焦后通过光纤和特制的样品台引入SPM的探针扫描位置，利用SPM的导电原子力显微镜测试模式收集样品微区的光电流，或利用开尔文探针显微镜模式检测样品微区的光生电势。测试中将SPM的扫描器和样品部分放入手套箱中进行实验操作，避免样品因接触空气而失效。测试装置结构示意图如图1所示。

2 设备硬件搭建改造

2.1 光源

为使原位装置产生的激发光光谱能与绝大多数太阳能电池材料的吸收光谱相匹配，光源选用Newport公司的LCS-100型太阳光模拟器，并利用同一公司生产的77776型聚焦镜将模拟器产生的平行光聚焦后由光纤传导至样品扫描区域。光纤选用能与聚焦镜相匹配的77566型液芯光纤。

2.2 光强度控制部件的研制

为了实现原位自动控制入射光强度的功能，设计加工了液晶型可变光衰减器部件。部件的核心为向列型聚合物液晶单元，利用聚合物液晶在不同电场强度下引起的光的散射效应的变化，来实现对光强度的连续自动控制，工作原理如图2(a)所示[14]。衰减器的底座能与上述的77776型聚焦镜匹配，需要使用时将衰减器安装在光源与聚焦镜之间，如图2(b)所示。衰减器的电压可由SPM的控制器输出，因此可将入射光的变化直接与SPM的测试结果相关联。该部件可以实现对光强度自动、快速且无振动(由于没有活动部件)的控制。当SPM的控制器输出电压为程序变化的电压时，可测试探针下单点的光强度-光电流变化曲线。

2.3 样品台的研制

为了使入射光有效照射到SPM的探针扫描位置，设计加工了适用于Aglient 5500 SPM的样品台，如图3所示。聚合物太阳能电池材料一般为透明样品，可选用背面照射的样品。对于非透明的样品，可选用上方照射的样品台。两种样品台均含有光纤的接口和反射镜，能将光纤传导的光反射到样品的被测区域。

2.4 SPM测试环境的改造

由于绝大多数有机半导体对水和氧气均十分敏感,所以电特性技术的表征一般需要在无水无氧的环境下进行。我们将SPM 的扫描器部分和防震台一起置入手套箱内，并解决了线路和光纤的连接和密封问题，使样品能处于手套箱内被测试。测试时，环境中的水和氧含量小于1 mL/L，能满足聚合物太阳能电池材料的测试环境要求。

3 微区光电性质测试功能验证

为验证测试装置的有效性，利用所研制的装置，表征了以PTB7∶PCBM为活性层材料的本体异质结太阳能电池原型器件(结构为 ITO/PEDOT:PSS/PTB7:PCBM/LiF:Al)活性层的微区光电性质，并与器件的宏观光伏特性进行了比对，结果如图4和图5所示。PTB7∶PCBM质量比分别为1∶1和1∶1.5的两种活性层薄膜在5 000 W/m2的光强度照射下微区的形貌和对应的光电流分布测试结果如图4所示。比较形貌图(a)和(b)可以发现，两种样品形成的相分离结构有所不同，质量比为1∶1.5的薄膜能观察到明显的纤维状结构。比较相对应的光电流分布图(c)和(d)可发现质量比为1∶1.5的薄膜产生光电流的区域更多，说明1∶1.5的薄膜PTB7、PCBM两相形成的微观互穿网络结构较好，有助于形成的光生载流子传输到相应的收集电极，从而有助于提高电池的效率。电池在光照下的J-V曲线和器件的性能参数如图5所示。质量比为1∶1的器件的能量转换效率为3.9%；质量比为1∶1.5的器件能量转换效率为4.88%。通过对比短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)等性能参数可发现，1∶1.5的器件具有较高能量转换效率的主要原因为具有较大的短路电流，该测试结果与图4的微区光电性质测试结果相符。

4 结论

本文在现有扫描探针显微镜的基础搭建了光路系统和惰性气体保护装置，开发了利用SPM原位测试太阳能薄膜微区光电性能的功能，可在不同强度的模拟日光光谱照射下同步测试样品的微区形貌和光电性质，为聚合物太阳能电池微观光电转换机理的研究提供了直观的研究工具。所研制的光强度控制部件能实现对光强度自动、快速且无振动(由于没有活动部件)的控制。所研制的样品台能与光纤配合使用，能通过较为简单的办法将激发光作用于扫描探针显微镜的探针测试位置，可在其它型号设备中推广使用。