磷石膏中杂质种类及除杂方法研究综述

黄照昊，罗康碧，李沪萍

(昆明理工大学化学工程学院，昆明　650500)



磷石膏中杂质种类及除杂方法研究综述

黄照昊，罗康碧，李沪萍

(昆明理工大学化学工程学院，昆明650500)

磷石膏是湿法磷酸生产中的副产物之一。本文介绍了磷石膏中所包含杂质的种类和影响。杂质可划分为磷杂质，氟杂质，有机物杂质和其他杂质；磷杂质会降低晶体间的结合力，阻碍磷石膏的转化,同时会降低磷石膏在建筑中的水化率,氟杂质可加快建筑石膏的凝结速度，使得二水石膏晶体粗化,有机物杂质使磷石膏胶结材料需水量增加，其他杂质会对人身体和环境造成破坏。以及介绍了不同杂质的除去方法,化学法、物理法、热处理法。并归纳了主要方法的优缺点。

磷石膏； 杂质影响； 除去方法

1　引　言

磷石膏主要来源于生产磷酸和磷铵时的固体废弃产物，磷石膏的主要成分为二水石膏，通常为灰白色或灰黑色。目前磷石膏在我国的存放量非常庞大，它不仅占用了大量耕地面积，而且对水资源和土壤造成破坏。与天然石膏相比，磷石膏含有许多杂质，例如氟、硅、铝和有机物等，这些杂质的存在很大程度上影响了磷石膏的利用。利用磷石膏酸性的特点在我国华北、东北、西北地区用作土壤改良剂[1]，这种处理不能从根本上解决磷石膏的利用问题。通过不同的方法对有害杂质进行预处理，以便有效的加以利用，有害杂质中磷的影响最大，其次是氟和有机物，它们会对磷石膏的强度，水化率，白度等产生影响[2]。为了更好的对磷石膏加以利用，研究杂质对磷石膏制品性能的影响以及除去方法显得非常重要，本文综述了杂质分类以及杂质对磷石膏应用于建材，土壤改良，水泥缓凝剂等方面的影响，并且简述目前杂质的除去方法。

2　杂质的划分及其影响

从杂质对磷石膏性能的影响来分可以分为有害和无害，一般来说可溶性杂质对磷石膏的影响比较大，并且会随雨水渗透到土壤中污染环境；对于不溶杂质而言，其对它性能的影响比较弱[3]。根据溶解性可分为可溶物和难溶物，也可将杂质分为磷、氟、有机物和其他杂质。

2.1磷杂质

2.2氟杂质

氟分为可溶氟和难溶氟两种存在形式[9]。可溶性氟主要为氟化钠和氟化钾，难溶性氟为氟化钙和氟硅酸钠，磷石膏的重要利用途径是建筑材料，它都以α半水石膏的形式生产，当可溶性氟含量超过1%时，它对石膏性能的影响不能忽略[10]。同时会污染环境和影响人的身体健康。难溶性氟基本不产生影响。可溶性氟的污染机理为氟化物和硫酸盐发生化学反应，生产氟和二氧化硫，氟在高温下会逸出污染空气，人吸入过多的氟也会导致氟病[11]。可溶性氟能够促进凝血，当它的组成超过0.3%时，会促进结晶的生长，晶须和水化产物结构的疏松，从而降低磷石膏的强度。可加快建筑石膏的凝结速度，使得二水石膏晶体粗化。另外氟化氢的存在会降低晶须的直径和长径比。

2.3有机物杂质

磷矿本身含有一定的有机物同时生产磷产品过程中也会添加有机试剂，例如乙二醇甲醚乙酸酯，3-甲氧基正戊烷，异硫氰甲烷等。有机物的含量与磷石膏的颗粒大小成正比，在二水石膏晶体的表面包裹着许多有机物，当作为水泥材料使用时，会使得需水量增加，削弱二水石膏晶体之间的结合，使硬化体结构松散，材料的强度会降低，还会改变本身的颜色[12,13]。有机物和氟化氢都可以降低晶须的直径和长度，而有机物质还能影响晶须的白度。

2.4其他杂质

磷石膏还含有碱金属盐、硅、镁和放射性元素，如铀、镭等。碱金属主要存在于磷酸盐、碳酸盐等可溶性盐的形式中，当磷石膏制品受到水分的影响时，会产生粉化、泛霜。硅主要以石英的形式存在，微量的硅会和F-生成络合物，硅对磷石膏性能的影响较小。Fe2O3、Al2O3、MgO等有害杂质，对制备II型无水石膏时对胶结材料水化、硬化有一定的促进作用，此外它引入到磷石膏中会影响二水石膏晶体的形貌。放射性元素很难从磷石膏中分离出来，会对人体的健康产生危害。

3　杂质的除去方法

为了更好的对磷石膏加以利用主要应解决磷、氟、有机物、颗粒大小和pH值等的影响。当前对磷石膏杂质预处理可分为化学法，物理法，热处理法。

3.1化学法

化学法通过加入化学试剂让杂质转化为化合物。CaO中和可除去大部分可溶磷、氟等杂质，同时调节磷石膏的PH值，溶液的PH增大使可溶磷和可溶氟转变为惰性盐。柠檬酸可以使磷石膏中的磷，氟等杂质转变为盐类。孔霞等[14]用硫酸作为浸取剂，研究表明石膏中的氟的残留率为15.5%，还可以提高磷石膏白度。吴世龙等[15]分析了石灰对磷石膏性能的影响机理，石灰的加入会和磷石膏中的酸性物质发生反应，改变PH，对磷石膏的力学性能有非常大的改善。张钢等[16]通过硫酸处理磷石膏，通过正交实验以硫酸质量分数、温度、时间及液固比作为因素确定出最佳条件，五氧化二磷质量分数低于0.005%。杨敏等[17]分别用柠檬酸、氨水和石灰作为处理剂，实验发现柠檬酸对磷石膏中的杂质去除效果较好。

Miller[18]在酸性环境中，用氯化物溶液和磷石膏反应，然后用沸石吸附，在机械操作下除去石膏中的镭和重金属杂质，从而生产石膏粘合剂。Kover和somim[19]使用特定指示剂和磷石膏发生局部化学反应，在温度140 ℃到350 ℃之间能够增加磷酸盐，放射性物质和其他金属盐的溶解，最终分析结果表明，磷石膏中226Ra的含量减少20%～50%，P2O5的含量减少16%～18%。Singh[20]利用磷石膏中杂质在柠檬酸水溶液中溶解度的不同来实现分离纯化。在30 ℃用2%～5%的柠檬酸水溶液溶解磷石膏并不断的进行机械搅拌，然后过滤，并用0.5%～1%的柠檬酸水洗涤，然后用纯水洗涤2～3次，纯化的石膏在42 ℃下干燥，其中可除去绝大部分磷酸盐，氟化物和水溶性的P2O5。Hwaiti[21]研究通过用石灰水、硫酸和硫酸-硝酸的混合物处理磷石膏，并进行了尝试净化，提高其质量，使其可用于普通的生产波特兰水泥(OPC)。PG处理去除磷、SO3和MgO杂质进入水浸相。化学分析处理的PG和PG建立在OPC砂浆力学性能的改进，经过后处理纯化后的PG含有较少的杂质，与未处理的相比，据观察，P2O5，SO3和MgO在浸出液中，范围分别从86%升到90%，69%至94%，96%至99%，可以实现使用这些处理过程,对磷石膏进行分离纯化。 Kinga等[22]，使用阳离子交换剂分离稀土金属，首先用硫酸泡磷石膏，然后对溶液进行浓缩，并从结晶中提取稀土金属，通过这种方法提出了稀土金属的回收利用解决方案。

3.2物理法

物理方法主要有水洗、浮选预处理。水洗方法对于去除大部分可溶性杂质和有机物而言，它是最有效的方法。有机物杂质还可以用浮选预处理方法除去，从而除去它对石膏的影响[23]。根据磷，氟，有机物与颗粒之间的关系也可用筛分法，这种方法对杂质的含量要求高，较小范围类使用，工艺复杂，投资高，处理量小。刘路珍等[24]通过水洗和筛分工艺相结合，确定了磷石膏杂质预处理的最佳工艺条件：原磷石膏预处理的最佳脱水温度为170 ℃ ，脱水时间为2 h；水洗筛选最佳的脱水温度150 ℃，时间为2 h。采用此工艺制得相应磷建筑石膏可以使胶结材料性能提高。 白有仙等[25]以温度、液固比、水洗次数为因素，以除去可溶性P2O5的洗出率为目标函数，确定了最佳工艺。在室温下,液固比为3∶1,洗涤3次。在此条件下，磷石膏中的水溶性P2O5清除率约为95%。胡成军[26]通过实验表明，磷石膏中钠和钾含量不高，采用膏水比为1∶3，然后用石膏量 20%的去离子水冲洗；对于含量高的磷石膏用清水洗涤2次，膏水比为1∶3，或采用第一次用清水，第二次用过滤水洗涤膏水比仍为1∶3。

Al-Jabbari等[27]。先对磷石膏进行水洗，通过100毫米分子筛进行筛分，然后加入催化剂，在一定的温度下进行煅烧，结果表明它是纯化磷石膏最便宜方便的方法，能够除去大部分的有机磷和无机磷杂质。

3.3热处理法

快烧法是目前出现的一种新的热处理方法，主要可以除去共晶磷。林州等[28]对磷石膏进行快烧处理，对快烧前后总的含磷进行测定，基本不变说明可能转化为惰性物质。在一定范围内，提高温度和延长反应时间可溶性磷含量都会随时间而减少，水分流水后磷石膏变成半水石膏，使得磷石膏具有胶凝性。磷石膏颗粒晶体转变为不规则细小的颗粒，有助于改善石膏的流动性。快烧的时间不同，石膏的物相组成也会发生变化进而也会影响石膏的强度[29]。曾明等[30]利用高温炉对磷石膏煅烧，除去有机磷和无机磷杂质。在石膏粉厚度为10～20 mm,在550 ℃下加热1 h。实验结果表明水溶性磷去除率为81.94%。

胡旭东等[31]用微波炉为加热源除去石膏中的杂质。这种除杂方式能够快速除去游离水和有机物并且能耗少。

4　其他方法

除了上述方法外还有一些预处理工艺：Cerphos工艺，由于杂质的粒径组成在25 μm以下和100 μm以上，通过这种方法可除去75%粒度大于100微米(氟，硅和钠等形成的盐类化合物)及小于25 μm(有机物，共结晶磷酸盐)的物质。通过BSH流程，能够除去有机物及晶格中的磷酸盐，去除率高[32]。利用化学分离手段对杂质的除去效果也比较明显。利用局部化学反应可除去93%以上的P2O5和95%以上的放射性物质226Ra；重金属，离子交换，膜分离技术相结合能除去90%的放射性物质和重金属；HNO3萃取技术能除去50%～100%的镧系元素[33]。利用磷尾矿渣浆处理磷石膏，通过开发的流程让可溶性磷、可溶性氟与尾矿渣浆中的钙反应为惰性物质，该方法易于实现，成本低[34]。

5　主要去除方法的优缺点

针对磷石膏中的杂质来说，目前主要通过化学反应，物理分离，以及热处理技术除去，具体可通过柠檬酸，硫酸，以及硫酸-硝酸混合物酸改性，CaO碱改性，煅烧，筛分，水洗等方法。不同的方法具有各自的优缺点具体如下。

在化学反应处理磷石膏中，CaO中和，酸化剂浸取等可以除去大部分氟，放射性物质以及磷酸盐，这种方法的优点是工艺简单，成本低，对杂质的去除具有显著的效果，无二次污染，主要用于生产水泥缓凝剂和水泥，但是它选用的处理剂很大部分取决于磷石膏组分的含量，不同的处理方法机理也不同。况且我国水泥行业对磷石膏的使用较少，已经不能满足磷肥工业的需要[35]。

物理方法分离杂质区别于化学方法是无需加入反应试剂，但是除杂工艺较复杂，相对的投入也比较大，并且能耗比较高，水洗是最有效的除杂方式，但有些地区水资源比较缺乏，污水中还含有大量的有机物，可溶磷等，容易污染河流造成二次污染。筛分方法虽然去除效果较好，但是局限性比较大，主要由杂质颗粒的大小决定。

热处理技术能够除去大部分共晶磷，主要以快烧法为主。这种方法的特点是对环境污染较小，由于共晶磷在高温下才可除去，所以属于高耗能工艺，并且它的处理量比较小，不能满足使用需求。微波炉和传统方法相比有一定的优点，但是还处于探索阶段，条件不是很成熟。

6　总　结

磷石膏由于具有微孔结构和加热脱水性，使之具优良的隔音、隔热和防火性能。目前磷石膏的堆存量巨大，污染环境，且磷石膏中还含有许多有价物质，例如稀土金属，石膏晶体等，从改善环境和物质回收利用，提高磷石膏附加值，增加经济效益角度出发，对磷石膏充分利用显得尤其重要。除杂后的磷石膏广泛用于建筑、无机化工等方面。近年来，用磷石膏制备硫酸钙晶须和碳酸钙晶须已成为热点，关键在于如何更有效的除去有害杂质。但是单一的杂质除去方法很难满足产品质量需求，如果能够探索出更有效除去有害杂质的工艺方法，才能更好的对磷石膏加以利用,提高磷石膏的附加值。为磷石膏的去堆存化提供更加有效的解决方案。

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Types of Impurity in Phosphogypsum and the Method of Removing Impurity Research Review

HUANGZhao-hao,LUOKang-bi,LIHu-ping

(Chemical Engineering Institute,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650500,China)

Phosphogypsum is one of the by-products of wet process phosphoric acid production. This paper introduces the type of impurities contained in the phosphogypsum and influence of impurities on performance. the impurities can be divided into four types-phosphorus, fluorine impurities, organic impurities and other impurities. Phosphorus impurities will reduce the crystal bonding force and prevent the conversion of phosphogypsum, at the same time, it will decrease the rate of hydration of phosphogypsum in the building, fluorine impurities can speed up the construction gypsum condensation, which makes the dihydrate gypsum crystals coarsening，organic impurities make phosphorus gypsum cementing material water demand increase, other impurities can cause damage to human body and environment. And different impurity removal methods, it main include chemical method, physical method, heat treatment method.The last summarizes the advantages and disadvantages of the main method.

phosphogypsum;impurity effect;removal method

云南省人才培养项目(kksy201305126)

黄照昊(1991-)，男，硕士研究生.主要从事磷化工方面的研究.

罗康碧，博士，教授.

X781

A

1001-1625(2016)05-1504-05