废弃混凝土磨细粉对水泥性能的影响

冯庆革，张小利，李浩璇

(1.广西大学环境学院，南宁　530004；2.广西大学广西高校环境保护重点实验室，南宁　530004；3.广西大学材料科学与工程学院，南宁　530004)



废弃混凝土磨细粉对水泥性能的影响

冯庆革1,2，张小利1，李浩璇3

(1.广西大学环境学院，南宁530004；2.广西大学广西高校环境保护重点实验室，南宁530004；3.广西大学材料科学与工程学院，南宁530004)

利用废弃混凝土制备全组分混凝土细粉，研究细粉对水泥标准稠度需水量、凝结时间、胶砂强度和化学结合水的影响，并采用XRD、TG-DSC等测试技术，研究其对水泥水化产物的影响。研究结果表明：细粉不影响水泥的标准稠度需水量，但缩短了水泥的凝结时间；低掺量下细粉对胶砂强度影响不大，但掺量超过10%时，胶砂强度随着掺量的增大不断降低；细粉的掺入虽然促进了浆体中水泥的水化，但却降低了浆体的总水化程度；细粉中的石灰石可以与水泥水化产物发生反应，生成单碳水化铝酸钙。

废弃混凝土磨细粉； 水泥； 胶砂强度； 化学结合水； 水化产物

1　引　言

近年来，城市的建设发展过程中产生了大量的废弃混凝土[1]，其处理方法主要是运送至郊外填埋堆放，这不仅占用了大量的土地资源，而且对环境造成了严重的污染，因此，如何有效地处理废弃混凝土并实现其再生利用成为了当前急需解决的问题。为了解决这一问题，国内外的研究者们对废弃混凝土的再生利用进行了大量的研究工作。目前，对废弃混凝土的再生利用主要集中在制备再生骨料，配制再生混凝土[2]。但由于废弃混凝土制备成的再生骨料其表面往往包裹着大量的硬化水泥砂浆，使得再生骨料表面粗糙、孔隙率大、吸水率高以及强度低等，进而导致配制的再生混凝土其工作性、力学性能以及耐久性等各方面的性能均比天然骨料混凝土的差[3-6]。

制备再生骨料时产生大量粒径小于0.16 mm的微细粉，即再生微粉。研究表明[7-9]，在适宜的掺量下，再生微粉对砂浆和混凝土的性能基本没影响，可作水泥混合材或矿物掺合料使用。对于石灰石质粗骨料混凝土，石灰石粗骨料在废弃混凝土中所占的体积为70%～80%，已有的研究成果表明[10]，少量的石灰石粉可促进水泥水化、提高水泥混凝土早期强度、改善砂浆和混凝土的工作性等。但是，将废弃混凝土粉磨制成全组分废弃混凝土磨细粉使用的研究却没有文献报道，因此，本文研究提出了一种石灰石质骨料废弃混凝土再生利用的新途径——将废弃混凝土粉磨制成全组分废弃混凝土磨细粉(简称细粉)作水泥混合材使用，旨在实现废弃混凝土的完全再生利用，为废弃混凝土的完全再生利用提供理论依据。

2　试　验

2.1原材料

水泥：采用P·I 42.5硅酸盐水泥，其化学成分见表1，物理性能指标见表2。

表1原材料的化学成分

Tab.1Chemical composition of raw materials/%

原材料SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3Loss水泥22.135.403.6763.390.782.461.83细粉30.432.231.0937.570.060.7126.22

表2水泥的物理性能

Tab.2Physical properties of cement

比表面积/m2·kg-180μm筛余/%标准稠度/%初凝时间/min终凝时间/min力学性能抗折强度/MPa抗压强度/MPa3d28d3d28d3602.624.91121626.08.430.456.8

图1　细粉XRD图谱Fig.1　XRD pattern of GCP

图2　原材料颗粒分布曲线Fig.2　Particle size distribution of raw materials

细粉：选用设计强度等级为C30的废弃混凝土进行破碎、粉磨制成细粉，记为GCP(ground concrete powder)。废弃混凝土的粗骨料为石灰石，细骨料为天然河砂，水泥为P·O 42.5普通硅酸盐水泥；其水灰比为0.45，每立方混凝土水泥用量为378 kg，粗骨料用量为1148 kg，细骨料用量为704 kg。采用φ500×500 mm水泥试验小磨对破碎后的废弃混凝土进行球磨，当粉磨超过20 min时细粉比表面积增加的趋势较缓慢，粉磨效率低，因此采用球磨20 min所得的细粉进行试验。

细粉的比表面积为538 m2/kg，化学成分见表1，XRD分析和颗粒分布分别如图1和图2所示。从图1可以看出，细粉的主要矿物组成为石灰石(CaCO3)、石英砂(SiO2)和水泥水化产物Ca(OH)2。图2是水泥、细粉的颗粒分布曲线，由于废弃混凝土中各组分易磨性差异较大，表现在颗粒分布曲线上有两个明显的峰值，细粉中小于6 μm的细颗粒较水泥的多，同时大于70 μm的粗颗粒含量又较水泥的高。

砂：采用厦门艾思欧标准砂有限公司生产的中国ISO标准砂。

2.2试验方法

水泥标准稠度需水量和凝结时间：按GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行标准稠度需水量和凝结时间的试验，采用调整水量法测定水泥标准稠度需水量。

胶砂强度：按GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行胶砂强度试验。

化学结合水：采用灼烧失重法测定化学结合水。实验采用高温炉对样品进行灼烧，升温至950 ℃后恒温30 min，待温度冷却至200 ℃时将坩埚取出放置在干燥器中，冷却至室温后取出称重，按下式计算化学结合水量：

W=(m0-mt)/mt×100%-(1-β)Lc-βLp

式中：W-单位质量胶凝材料的化学结合水量，%；m0-样品干燥后的质量，g；mt-样品灼烧后的质量，g；Lc-水泥的烧失量，%；Lp-细粉的烧失量，%；β-细粉在总胶凝材料用量中所占的比例，%。

水化产物：采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪测定净浆的水化产物，并采用Netzsch STA499F3同步热分析仪对净浆进行热分析测定。

3　结果与讨论

3.1标准稠度需水量和凝结时间

将细粉分别以0、5%、10%、20%、30%和50%等量取代水泥，测试其对水泥标准稠度需水量和凝结时间的影响，试验结果如图3和图4所示。

图3　细粉对水泥标准稠度需水量的影响Fig.3　The effects of GCP on water requirement for normal consistency of cement

图4　细粉对水泥凝结时间的影响Fig.4　The effects of GCP on setting time of cement

从图3中可以看出，细粉掺量不断增大时，水泥的标准稠度需水量基本保持不变，这说明细粉对水泥的标准稠度需水量基本无影响。图4中可以看出细粉的掺入缩短了水泥的初凝时间和终凝时间，且掺量越大，凝结时间越短，但都符合GB/T 175-2007《通用硅酸盐水泥》的要求。当细粉掺量为50%，水泥的初凝结时间和终凝时间分别缩短了17%和13%左右，说明细粉中的细颗粒对水泥起到稀释和分散的作用，从而促进了水泥的水化。

3.2胶砂强度

图5和图6分别为不同细粉掺量下水泥胶砂的抗折强度和抗压强度。从图中可以看出，随着细粉掺量的增大，水泥胶砂的抗压强度和抗折强度均不断降低。细粉掺量为30%时，其3 d、7 d和28 d的强度活性指数分别为70%、68%和66%，参照 GB/T 2847-2005《用于水泥中的火山灰质混合材料》中对混合材料强度活性指数的要求，可知细粉的活性满足其要求。

图5　胶砂抗折强度Fig.5　Flexural strength of mortar

图6　胶砂抗压强度Fig.6　Compressive strength of mortar

细粉掺量在不超过10%的情况下，胶砂3 d的强度与基准组试件相差不大，但28 d的强度较基准组试件降低了很多；当细粉掺量超过10%时，其3 d强度和28 d强度与基准组试件相比均大幅度的降低，但28 d强度降低的比例较3 d的大。这是因为细粉中含有大量的细颗粒，这些细颗粒可以有效地改善水泥的颗粒级配，起着物理填充和微集料作用，使水泥浆体更加密实。细粉中的石灰石细颗粒在水泥水化时起到微晶核效应，加速了水泥早期的水化[11]；同时有研究表明[12]，石灰石粉可以与水泥中的C3A发生反应，生成碳铝酸钙水化产物。由于上述这些性能都发生在水化早期，因而低掺量时细粉对胶砂的早期强度影响不大，但当细粉掺量较大时，体系中水泥的含量大大的降低了，生成的水化产物数量也相对应的减少，导致胶砂强度大幅度降低。

3.3化学结合水

图7为不同掺量下细粉水泥净浆试样化学结合水量随水化龄期的变化。图中C表示纯水泥净浆试样，C-GCP-10、C-GCP-30分别表示细粉掺量为10%、30%的净浆试样。从图中可以看出，随着水化龄期的增长，各净浆试样的化学结合水量均不断增大，说明随着龄期的增大，浆体中的水泥在不断的水化，水化产物的数量在不断的增多。随着细粉掺量的增加，浆体各个龄期的化学结合水量不断降低，与胶砂强度变化规律相一致。这主要是因为掺入细粉使体系中水泥熟料的数量在减少，从而使浆体的水化速度减缓，且掺量越大，浆体的水化进程就越慢。

图7　净浆试样化学结合水Fig.7　Chemically combined water of pastes

图8　净浆试样等效化学结合水Fig.8　Equivalent chemically combined water of pastes

细粉的主要成分为石灰石、石英砂和硬化水泥砂浆，由于硬化水泥砂浆中未水化水泥颗粒含量较低，因此细粉的活性很低，可以假定细粉为惰性材料。为了更好的分析细粉对水泥水化的影响，引入一个量——等效化学结合水量[13]，其计算公式如下所示：

等效化学结合水=化学结合水/(1-细粉的掺量)

按此计算式将不同龄期净浆试样的化学结合水量换算成等效化学结合水量，其结果如图8所示。从图中可以看出，掺了细粉水泥浆体的等效化学结合水量均大于基准组纯水泥浆体，且掺量越大，浆体的等效化学结合水量就越大，说明细粉的掺入促进了水泥的水化。这主要是因为细粉等量取代水泥后，对水泥起到了稀释和分散的作用，使有效水灰比增加，从而促进了水泥的水化，且细粉掺量越大，稀释和分散作用越明显，对水泥水化的促进作用也就越明显。等效化学结合水的分析结果与凝结时间试验分析结果相一致，即细粉对水泥的稀释和分散作用促进了水泥的水化。

3.4水化产物

目前，纯水泥的水化产物已有了较多的研究，且其研究结果基本一致，而细粉对水泥水化产物的影响研究甚少。因此，对C-GCP-30试样养护至1 d、3 d和28 d龄期后对其进行XRD测试分析，其结果如图9所示。

从图9可以看出，掺入30%的细粉后，水化1 d、3 d和28 d的净浆试件其XRD主要衍射峰为CaCO3、SiO2和Ca(OH)2，同时还有未水化的C2S和C3S。水化3 d和28 d龄期的净浆试样，其水化产物中出现了新的物相——单碳水化铝酸钙C3A·CaCO3·11H2O(0.757 nm、0.378 nm和0.286 nm)的衍射峰，且随着龄期的增长，单碳水化铝酸钙的衍射峰越来越明显，同时钙矾石的衍射峰不断减弱，28 d时已没有钙矾石的衍射峰，可能是由于其含量太少，检测不出来。已有的研究表明[14]，CaCO3可以与C3A的水化产物产生化学反应，生成新相碳铝酸钙水化产物。因此，C-GCP-30净浆水化产物中的单碳水化铝酸钙是细粉中的石灰石细颗粒参与水化反应生成的，且3 d时就已经参与了水化反应。

图9　净浆C-GCP-30的XRD图谱Fig.9　XRD patterns of C-GCP-30

图10　28 d净浆试样TG-DSC分析Fig.10　TG-DSC curves of pastes

对C和C-GCP-30的28 d试样进行TG-DSC分析，其结果如图10所示。由图10中的DSC曲线可以看出，C-GCP-30试样在30～900 ℃的温度范围内有三个主要的吸热峰，这三个主要的吸热峰依次为C-S-H、钙矾石脱水产生的吸热峰(60～400 ℃)；水化产物氢氧化钙分解产生的吸热峰(400～550 ℃)；碳酸钙及碳化的水化产物分解产生的吸热峰(550～800 ℃)。基准组试样(C)在30～900 ℃的温度范围内只有水化硅酸钙、钙矾石脱水和氢氧化钙分解产生的两个吸热峰。C-GCP-30试样在137 ℃附近还出现了一个小的吸热峰，这是单碳铝酸钙水化产物脱水产生的。DSC分析也证明了细粉中的石灰石与水泥水化产物反应生成了单碳铝酸钙。

与DSC曲线的吸热峰相对应，C-GCP-30试样的TG曲线出现三个明显的热失重，基准组C试样的TG曲线出现两个明显的热失重。样品在进行TG-DSC测试前已充分干燥并密封保存，因此可以认为400～550 ℃的热失重是由水化产物氢氧化钙受热分解脱水引起的。根据试样在400～550 ℃范围内的质量损失，可计算得出基准组C试样氢氧化钙含量为15.54%，C-GCP-30试样氢氧化钙含量为13.65%，即C-GCP-30试样水化产物中的氢氧化钙量较基准组试样的低，这主要是因为细粉的稀释效应使水化产物氢氧化钙的量有所减少。

4　结　论

(1)细粉不影响水泥的标准稠度需水量，但缩短了水泥的凝结时间；

(2)当掺量不超过5%时，细粉对水泥胶砂强度影响不大，但当细粉掺量超过10%时，胶砂强度大幅度降低，且掺量越大，强度越低；

(3)细粉的掺入对水泥起稀释作用，促进了水泥的水化，但降低了浆体的化学结合水量和氢氧化钙量，减缓了浆体的水化速度，且掺量越大，各龄期浆体的水化进程越慢；

(4)细粉中的石灰石颗粒具有水化活性，可与水泥水化产物发生反应，生成单碳铝酸钙。

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Effect of Ground Waste Concrete Powder on Performance of Cement

FENGQing-ge1,2,ZHANGXiao-li1,LIHao-xuan3

(1.College of Environment,Guangxi University,Nanning 530004,China;2.Guangxi Universities Key Laboratory of Environmental Protection,Guangxi University,Nanning 530004,China;3.School of Materials Science and Engineering,Guangxi University,Nanning 530004,China)

The effects of ground waste concrete powder (GCP) which was prepared by crushing and ball milling waste concrete on cement water requirement of normal consistency, setting time, mortar strength and chemically combined water have been studied in this paper. X-ray diffraction (XRD) and TG-DSC techniques are used to investigate the influence of GCP on the hydration products of cement. The results show that the water requirement of normal consistency of cement is little affected by GCP, but GCP shortens the setting time of cement. At low replacement ratio, GCP has little effects on the strength of mortar, but when the replacement of GCP is higher than 10%, the strength of mortar decreases with the increasing of replacement of GCP. Although the incorporation of GCP promotes the hydration of cement, it decreases the total hydration degree of cement paste. Limestone powder in the GCP can be hydrated and the hydration product is C3A·CaCO3·11H2O.

ground waste concrete powder; cement; mortar strength; chemically combined water; hydration product

国家自然科学基金(51362003)；广西自然科学基金重大项目(2012GXNSFEA053002)

冯庆革(1967-)，男，教授.主要从事固废处理及环境材料方面的研究.

TU528

A

1001-1625(2016)05-1475-06