-3 ℃下粉煤灰对水泥水化和水泥石微观孔结构影响的试验研究

王　斐，王起才，邓　晓，王小龙，田林杰

(1.兰州交通大学土木工程学院，兰州　730070;2.兰州交通大学道桥工程灾害防治技术国家地方联合工程实验室,兰州　730070)



-3 ℃下粉煤灰对水泥水化和水泥石微观孔结构影响的试验研究

王斐1,2，王起才1,2，邓晓1,2，王小龙1,2，田林杰1,2

(1.兰州交通大学土木工程学院，兰州730070;2.兰州交通大学道桥工程灾害防治技术国家地方联合工程实验室,兰州730070)

通过水泥水化放热试验和水泥石孔结构分析试验，研究持续-3 ℃下28 d龄期时水胶比和粉煤灰掺量对水泥水化和水泥石孔结构的影响，分析微观孔结构和水泥水化之间的关系，探究粉煤灰对水泥石微观孔结构的作用机理。试验结果表明，在持续-3 ℃下，水泥水化程度随着水胶比的增加而增大，水泥石含气量和平均孔径也随着水胶比的增大而增大，在一定的水胶比下，随着粉煤灰掺量的增加，水泥浆28 d龄期水化程度逐渐降低，同时，相较于纯水泥浆体，掺入粉煤灰后，水泥石28 d龄期含气量、平均孔径都有一定程度的升高，且粉煤灰掺量越大，升高幅度越大。

孔结构； 水化程度； 水胶比； 水泥； 粉煤灰

1　引　言

2　试　验

2.1原材料

水泥采用甘肃永登祁连山水泥厂生产的P·O 42.5 普通硅酸盐水泥，比表面积为326 m2/kg，氯离子含量为0.012%，碱含量为0.43%，三氧化硫含量为2.44%，烧失量为1.52%，初凝时间为185 min，终凝时间为325 min，3 d和28 d的抗压强度分别为21.7 MPa和48.6 MPa；粉煤灰为兰州热电场的Ⅰ级粉煤灰，比表面积为285.8 m2/kg，细度为3.7、烧矢量为3.4%、含水率为2.1%、密度为2.30，检测依据为GB/T18736-2002《高强高性能混凝土用矿物外加剂》；拌和水为普通自来水，其pH值为7.62。

2.2试验配合比

经过反复的适配，最终确定了本次试验的配合比，见表1，其中，DJ1、DJ5、DJ9为不掺粉煤灰的基准水泥浆体，其它为粉煤灰掺量为10%，20%，30%的水泥浆体。

表1　试验配合比

2.3试验方法

2.3.1水化热测试方法

试验采用GB/T 12959-2008《水泥水化热测定方法》中的直接法对水化热进行测定，在入模时应加入冰冻过的氯化钠溶液，使入模温度尽快降到-3 ℃，测试龄期为28 d。水泥水化放出的热量可按(1)式计算。

QX=CP(tX-t0)+K∑F0～X+Hli

(1)

QX(J)-水泥水化放出的总热量；tX(℃)-龄期为X小时的水泥浆温度；t0(℃)-为水泥浆的初始温度；∑F0～X(h.℃)-在0～X小时内恒温线和胶砂温度曲线间的面积；Hli-一定龄期时氯化钠容易温度升高所吸收的热量；K(J/h.℃)-热量计散热常数；CP(J/℃)-总热熔量。

仪器：JF-2000型智能马弗炉(江苏江分电分析仪器有限公司)、pH-2606型多功能高精度酸度计(上海恰森仪器有限公司)、美国FEI Quanta250 型扫描电子显微镜。

水泥的水化程度可以根据(2)式计算：

∝t=Fi/Fmax

(2)

式中∝t为水泥水化程度，Fi为i时刻水泥水化放出的热量，Fmax为水泥完全水化后的放热量。

2.3.2孔结构测试方法

试验采用上海劳瑞仪器有限公司生产的混凝土气孔结构分析仪(Rapid Air457型)对28 d龄期水泥石孔结构进行测试，按照ASTMC457-06《硬化混凝土气孔结构显微测定的标准测试方法》，对养护28 d的试块切片，切割成厚度为1～2 cm的试件(三个为一组)，经打磨、抛光、利用宽头黑色记号笔涂黑试样表面， 然后将粒径小于10 μm的白色碳酸钙或者硫酸钡粉末与加热融化后的凡士林混合搅拌，并均匀涂抹在试件表面，填充气泡，再用刀片或钢尺除去表面多余粉末，等试件干燥后放入试验台测试。在测试软件中输入测试范围、水胶比、测试步长等参数后，气孔分析仪将自动采集相关数据。

3　结果与讨论

3.1不同粉煤灰掺量下水泥水化结果及分析

表2为不同粉煤灰掺量下水泥浆体28 d龄期时的水化程度，表2中FA代表粉煤灰。

表2　水泥水化程度

从表2可知，当养护温度为-3 ℃，水胶比一定的条件下，水泥28 d龄期时的水化程度随着粉煤灰添加比例的增加而减小，以水胶比0.31为例，当掺入粉煤灰的比例为10%时，水泥水化程度下降了5%，当掺入比例为20%时，水化程度下降了8%，当掺入比例为30%时，水化程度下降了11%；28 d龄期20 ℃养护的水泥水化程度较-3 ℃养护降低较少[14]，这说明粉煤灰能够抑制水泥水化，且随着粉煤灰掺量的逐渐增加，水化程度的降低量也逐渐增加。这是因为粉煤灰代替了部分水泥，减少了水泥-粉煤灰体系中水泥熟料的含量，降低了化学结合水的含量，同时在持续负温下，粉煤灰在水化早期的矿物活性较低，不能与水泥水化产物Ca发生化学反应，形成水化硅酸钙、水化铝酸钙等物质，致使水泥-粉煤灰体系中的结合水含量没有增加，因此，掺入粉煤灰后，水泥-粉煤灰体系的水化程度降低。在同一粉煤灰掺量的条件下，随着水胶比的增大，水泥28 d龄期水化程度逐渐增大，以20%的粉煤灰掺量为例，当水胶比从0.24～0.38，水泥水化程度依次增加了1%，5%，这说明当水泥-粉煤灰体系中结合水的含量增加时，体系的水化程度逐渐增大，但增大的幅度与水胶比的升高不成比例关系，这是由于水胶比增大，水泥浆体中水分的含量增加，水泥颗粒周围包裹了更多的水分子，促进了水泥的水化，同时，水胶比增大也会致使水泥-粉煤灰体系中自由水的含量增加，促进了离子之间的交换，加速了水泥水化。

3.2不同粉煤灰掺量下水泥石孔结构结果及分析

不同粉煤灰掺量下水泥石28 d龄期时含气量和平均孔径的试验结果见图1(左图为含气量影响曲线，右图为平均孔径影响曲线)，图中横坐标值表示掺入粉煤灰的比例。从左图中可以看出，水泥石含气量随着粉煤灰掺入比例的增加而增大，这说明同在持续-3 ℃下，相较于纯水泥浆体，粉煤灰会使水泥石28d龄期孔隙增大，掺入粉煤灰后水泥石早期孔结构变差，这是因为掺入粉煤灰会导致水泥的水化产物减少，产生的水化产物颗粒连接的不紧密，致使水泥石的总孔隙率增大，同时，作为水泥活性材料的粉煤灰在低负温环境下的活性较低，在水化早期，并不能发生火山灰反应形成类似托勃莫来石的微晶体对水泥浆体的孔隙进行填充，导致水泥石早期含气量变大，当粉煤灰掺入量一定时，随着水胶比的增大，水泥石含气量也逐渐增大，这是由于水胶比越大，水泥-粉煤灰体系中自由水所占的比例越高，在水泥水化放热的影响下，自由水的迁移和泌出会抑制水泥水化产物对孔隙的填充作用，从而增大了水泥石含气量。对比图1的三条曲线，在水胶比不同的条件下，粉煤灰掺量从0%～30%的水泥石含气量变化规律有明显的不同，水胶比为0.24时，随着粉煤灰掺量的增加，水泥石含气量没有较明显的变化，依次增加了0.05%，0.14%，0.15%，当水胶比为0.31时，粉煤灰掺量从0%～30%的水泥石含气量依次增加了0.63%，0.25%，0.93%，当水胶比为0.38时，粉煤灰掺量从0%～30%的水泥石含气量依次增加了0.82%，0.31%，0.91%，通过上述分析可以看出，持续负温下水胶比较小时，即水胶比为0.24，粉煤灰对水泥石含气量的影响不大，当水胶比增大为0.31和0.38时，不同掺量的粉煤灰对水泥石含气量的影响较大，这主要是因为水胶比较小时，水泥石比较致密，粉煤灰的微填充效应对水泥石孔隙的填充作用不明显，同时，在持续负温下，粉煤灰的活性效应不能充分发挥，导致粉煤灰对水泥石含气量的影响不大。而当水胶比较大时，粉煤灰的微填充效应会明显改善水泥石孔结构，降低水泥石含气量。

图1　不同粉煤灰掺量水泥石含气量(a)和平均孔径(b)Fig.1　Air content of cement and average pore size of cement with different fly ash content

右图为不同粉煤灰掺量对水泥石平均孔径的影响曲线，从图中可以看出，不同的水胶比下，掺入一定量的粉煤灰，均会使水泥石平均孔径有一定程度的升高，从曲线的变化趋势来看，掺入10%和30%的粉煤灰对水泥石平均孔径的影响最大，而当粉煤灰掺量为20%，相较于10%的掺量，不同水胶比下水泥石平均孔径的变化不大，这说明在持续负温下，粉煤灰掺量不同，对水泥石平均孔径的影响也是不同的，且影响程度的大小和粉煤灰掺量的多少不成比例关系，从曲线之间的间隔来看，当掺量从0%～10%，水胶比从0.24～0.38，水泥石平均孔径依次增加了0.045 mm，0.027 mm，当掺量从10%～20%，水胶比从0.24～0.38，水泥石平均孔径依次增加了0.008 mm，0.007 mm，当掺量从10%～20%，水胶比从0.24～0.38，水泥石平均孔径的增长量依次为0.087 mm，0.029 mm，这说明在同一粉煤灰掺量下，水胶比不同，水泥石平均孔径的增长量和变化规律也不同，水胶比从0.31～0.24，增幅较小，而当水胶比从0.38～0.31，增幅明显增大，这也很好的解释了左图中水泥石含气量的变化规律。

3.3不同粉煤灰掺量下水泥水化程度和水泥石孔结构之间的关系

对比持续-3 ℃不同粉煤灰掺量下水泥水化程度和水泥石孔结构的试验结果，可以看出：

(1)水胶比一定时，随着粉煤灰掺量的增加，水泥水化程度降低，水泥石28 d龄期时的平均孔径和含气量均有一定程度的提高，且水泥水化程度减小量和水泥石含气量和平均孔径的增加量之间没有明确的比例关系，这说明在同一水胶比下，水泥水化程度越高，水化越充分，水泥石早期的孔结构越好，这主要是因为加入粉煤灰后，水泥颗粒的有效结合水含量增多，溶液中钙离子的浓度降低，导致整个水化系统的水化速率和一定龄期时的水化程度降低，生成的水化产物不能紧密的连接，使水泥石含气量和平均孔径升高。

(2)水胶比不同时，掺入相同比例的粉煤灰，水泥水化程度随着水胶比的增大而增大，同时水泥石含气量和平均孔径也随之增大，以10%的掺入量为例，水胶比从0.24～0.38，水泥水化程度提高了1%，4%，相应的，水泥石含气量提高了0.041%，0.026%，水泥石平均孔径提高了0.008 mm，0.007 mm，这是由于水胶比较大时，虽然水泥水化越充分，水化程度也越高，产生的水化产物连接也越紧密，但水胶比的增大也使水泥中自由水的含量增加，这些自由水会在水化热的作用下发生相变，形成水汽，填充在水泥石的孔隙中，阻止水化产物的进一步连接，同时也会抑制粉煤灰的填充效应，增大水泥石的含气量和平均孔径。

4　结　论

(1)持续-3 ℃下，粉煤灰能抑制水泥水化，抑制程度的大小与粉煤灰掺量没有直接的比例关系，且水胶比不同，掺入不同比例的粉煤灰对水泥28 d龄期水化程度的影响也不同，同时，28 d龄期20 ℃养护的水泥水化程度较-3 ℃养护降低较少；

(2)持续-3 ℃下，随着粉煤灰掺量的增加，水泥石含气量也逐渐增加，且水胶比不同，粉煤灰对水泥石含气量的影响规律不同，水胶比为0.24，影响较小，水胶比为0.31和0.38时，影响较大；

(3)粉煤灰能够增大水泥石平均孔径，不同水胶比下水泥石平均孔径随粉煤灰掺量增加的变化规律相似，但同一粉煤灰掺量对不同水胶比水泥石平均孔径的影响却不同；

(4)同一水胶比下，水泥水化程度减小，水泥石平均孔径和含气量升高，而在不同水胶比下，水胶比越大，水化程度越高，水泥石平均孔径和含气量也越高。

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Effect of Fly Ash on Cement Hydration and Microstructure of Cement Pastes under -3 ℃

WANGFei1,2，WANGQi-cai1,2，DENGXiao1,2，WANGXiao-long1,2，TIANLin-jie1,2

(1.School of Civil Engineering， Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou 730070，China;2.Road and bridge engineering disaster prevention and control technology national local joint engineering laboratory,Lanzhou 730070，China)

By the cement hydration heat release and the cement stone pore structure analysis experiment， the influence of water cement ratio and fly ash content on cement hydration and cement stone pore structure under 28 d age of minus three degrees celsius， were studied. the relationship between the micro pore structure and cement hydration were analyzed， the effect mechanism of fly ash on the micro pore structure of cement stone were explored. The test results show that the cement hydration degree increases with the increase of water cement ratio， the air content and average pore size increase with the increase of water cement ratio， under a certain degree of water cement ratio， cement slurry hydration degree gradually decreased under 28 d age， and compared to pure cement slurry， cement stone of air content and average size have a certain degree of increase. And the greater the fly ash content， the greater the increase.

pore structure;hydration degree;water binder ratio;cement;fly ash

长江学者和创新团队发展计划滚动支持(IRT15R29)

王斐(1991-)，男，硕士研究生.主要工程材料方面的研究.

王起才，教授，博导.

TQ172

A

1001-1625(2016)07-2323-05