钢渣微粉用于重金属污染土壤固化剂实验研究

朱李俊，王　磊，程东波,3，刘国威，龙　涛，金　强

(1.中冶宝钢技术服务有限公司，上海　200942；2. 国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室(环境保护部南京环境科学研究所),南京　210042；3.同济大学经济与管理学院，上海　200092)



钢渣微粉用于重金属污染土壤固化剂实验研究

朱李俊1，王磊2，程东波1,3，刘国威1，龙涛2，金强1

(1.中冶宝钢技术服务有限公司，上海200942；2. 国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室(环境保护部南京环境科学研究所),南京210042；3.同济大学经济与管理学院，上海200092)

采用正交试验法研究了钢渣微粉固化剂对重金属污染土壤的修复效果。原土经过固化处理后，Cr、Ni、Cu、Zn和Pb的浸出浓度大大降低，浸出浓度普遍下降了99%以上，但掺量、时间、固液比、钢渣微粉比例对重金属的浸出浓度呈现了不同的影响，浸出浓度结果证明了钢渣粉除了具有胶凝性的特征外，其多空性和富含碳酸盐、铁锰氧化物等特点能够使其具有更加优越的固化效果。同时，经过处理后的固化体无侧限抗压强度可达2.4 MPa以上，且与时间、掺量具有良好的相关性，但钢渣微粉比例的增加能够一定程度降低固化体的前期强度。

钢渣微粉； 固化； 水泥； 浸出毒性； 无侧限抗压强度

1　引　言

2014年4月环境保护部与国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8 种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%[1]。土壤重金属污染形势日益严峻。针对重金属污染土壤的修复，国内外也开发了很多处理技术，并且在实际工程中得到了应用[2,3]。固化稳定化技术作为使用范围最广、成本低、操作简单的方法，成为重金属场地修复的首选技术[4-6]，其中最常用的固化剂是以水泥、石灰等为主的无机胶凝材料[7-9]，但随着新环保法要求的不断提高，这些材料将在未来的市场应用中面临着很大的困难，开发新的适用于重金属场地修复 的固化剂迫在眉睫。钢渣作为一种炼钢的副产物，其具有胶凝性的特征，并且在矿渣水泥、胶凝材料制备中得到了大量的应用[10,11]。本研究针对修复药剂的需求，根据钢渣粉本身强度不高、需要碱激发的特点，通过钢渣粉和水泥的复掺制备固化剂，探讨不同复掺比例、加量、时间、含水量对总铬、铜、镍、铅、锌浸出浓度的影响，并且测试其相应的无侧限抗压强度，以期为未来的场地修复药剂提供新的参考。

2　材料与方法

2.1土壤样品采集、前处理与重金属测定

本实验土壤2015年6月采自贵州市某矿区附近农村土壤，采用均匀布点法采集0～1 m深土壤后混合均匀，用塑料袋装袋后运回实验室进行烘干破碎，后过100目筛，用作实验用土。

准确称取0.25 g(准确到0.0001)风干土样于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿后，加入10 mL HF(破坏土壤晶格)消煮至黑褐色，加入5 mL HClO4(氧化钝化)，并加热至黑烟冒尽使之变成黄色含珠状，即粘稠不流动，加入5 mL HNO3，继续消煮之接近无色，取下稍冷却，加水使之全部溶解，冲洗内壁，温热溶解残渣，在50 mL容量瓶中过滤、定容，用ICP-MS(Agilent 7500)测定Cu、Zn、Pb、总Cr和Ni元素含量。

表1　土壤中重金属含量与浸出浓度

土壤重金属含量与浸出浓度如表1所示，结果表明，土壤中的Cr(总)、Cu、Pb、Ni、Zn的浓度分别为99.45、117.70、108.32、64.03、421.35 mg·kg-1，浸出浓度分别为2.98、4.72、3.92、2.92、17.34 mg·L-1。

2.2钢渣微粉的制作与化学性质

本研究选用的钢渣品种为宝钢铸余渣，粒径为0～3 mm，经过球磨机研磨，其中45 μm过筛率为99.2%。其浸出毒性如表2所示，化学成分与组成如表3和图1所示。

表2　钢渣的重金属浸出浓度

表2结果表明钢渣中各类重金属浸出浓度都较低，完全符合GB 15618-201□《农用地土壤环境质量标准》的要求。

表3　钢渣的主要化学成分

(注：fCaO为游离氧化钙)

图1　钢渣的XRD与SEM图谱Fig.1　XRD and SEM pattern of steel slag

表3和图1结果表明钢渣的主要成分是硅，钙，铁，铝的化合物，其主要构成相为氢氧化钙，硅酸二钙，铁酸钙，碳酸钙，氧化镁和氢氧化镁。并且存在大量直径小于500 nm一次性非团聚颗粒，部分颗粒(主要是团聚体)为5～10 μm

2.3土壤修复处理与养护

采用水泥(OPC，425号)和钢渣微粉复配对采集的土壤进行了固化修复处理，将钢渣微粉与水泥按比例复配后加入到待处理的土壤中，后按比例加入一定的水，5～10 min内搅拌均匀倒入规格为50 mm(直径)×50 mm(高)的模具中，通过静压压实后脱模，放入密封塑料袋中，入标准养护室养护(温度22 ℃)。实验参数水平设置如表4所示。

表4　固化实验参数

(注：各比例均为质量比)

将达到规定时间的固化体取出后，分别测定浸出毒性与抗压强度。本实验的因素参数水平都为4种，因此采用正L16(4×4)正交表进行试验。

2.4固化体浸出毒性与无侧向抗压强度测定

固化体的浸出浓度按照USEPA Method 1311 TCLP的具体过程，利用HJ/T300-2007醋酸缓冲溶液法，在翻转式振荡器(YKZ-06)上对混合物(钢渣微粉与水泥复配处理后的土壤)振荡提取(18±2) h，将浸提液与处理后土壤的混合物高速离心后，用移液枪吸取上清液，并用稀硝酸将浸出液酸化至pH<2，于4 ℃下冷藏保存，用ICP-MS(Agilent 7500)测定重金属的含量。

由于目前国内外对固化技术的评价主要偏重于浸出浓度，而忽视无侧限抗压强度[12]。因此，本研究增加对固化体抗压强度的评价，这样在满足浸出浓度要求的前提下，尽可能使固化体可作为浅层地基或道路基层填料，实现污染土的重新利用。固化体无侧限抗压强度执行交通部JTJ051-93规范，采用YYW-2型应变控制式无侧限压力仪，根据JTG E40-2007公路土工试验规程对达到养护龄期的固化体进行无侧限抗压强度试验，控制其轴向应变速度为1 mm/min。

2.5数据处理

数据分析采用Oringe8.0和Excel 2007。

3　结果与讨论

3.1不同参数对固化体重金属浸出浓度影响

各参数对浸出液中总Cr、Ni、Cu、Zn和Pb浓度的影响如图2 所示。从图中可看出，经各处理措施处理后，处理后土壤中重金属的浸出液浓度相对于原始土壤重金属浸出浓度都有大幅的下降，这主要是因为土壤中的重金属含量与形态与pH、有机质、铁锰氧化物等多种因素存在着相关性[13]。钢渣微粉中大部分组成和水泥类似，含有一定量的硅酸三钙3CaO·SiO2(C3S)和硅酸二钙2CaO·SiO2(C2S)，这些物质在水的作用下，分解生成水化硅酸钙(C-S-H)凝胶类物质和OH-离子，C-S-H能附着在土壤颗粒表面将其包裹起来，或将相近的土颗粒连接起来，增强连接力，具有胶结作用，在此成型与胶结过程中逐渐包裹和固定重金属[14]，C-S-H凝胶网状结构的固化作用和氢氧化物沉淀作用成为重金属离子去除的主要机理，同时凝胶也具有较大的表面积，可以与重金属离子产生吸附和共沉淀[15]。

图2　各参数对浸出液中Cr、Ni、Cu、Zn和Pb浓度的影响Fig.2　Effect of the parameters on Cr、Ni、Cu、Zn and Pb concentration in leachate solution

从时间对浸出浓度影响来看，前期，随着硅酸盐物质不断水解，OH-不断得到释放，Pb, Zn和 Cd等金属离子可在碱性条件下形成氢氧化物沉淀，随着OH-不断的与金属离子生成沉淀物，整个体系的OH-浓度在不断的下降，pH不断的降低，导致固化体后续无法形成致密的网状结构，金属离子不能得到有效的包裹。同时金属离子和水泥水化产物产生表面吸附和共沉淀下来，这些易被酸性溶液溶解浸出的化学成分导致其浸出浓度会逐渐提高[16]，这与本研究中重金属离子浸出浓度随着时间变化先下降后逐渐上升的结果一致。

从掺量上来看，Zn与Pb的浸出浓度随着掺量的增加而逐渐下降，Cu、Ni与Cr浸出浓度随着掺量的增加而增加。Kumpiene的研究结果证明重金属离子在碱性条件下一方面能够生产氢氧化物沉淀物，在pH 值为4～7 范围内随pH 的增加而增加[17]。另一方面，随着碱性的不断增强，重金属离子能够重新活化，出现反溶现象[18]，三价铬可以转化为活性更强的六价铬，铜和镍离子又可以转化为易浸出的有效态以及碳酸盐结合态[19]。而且pH的变化同样能够对物质的吸附能力产生影响，随着pH不断增大，吸附量明显下降；pH为8.5时吸附量比较小，变化趋于平稳[20]。这也与本研究中随着固化材料掺量的增加，Cu、Ni、Cr浸出浓度会不断的上升的结论一致。

从液固比来看，液固比从15变化到12时，各重金属的浸出浓度相差不大，这也证明了固化过程中20%的水分添加量基本可以满足硅酸盐的水解和固化体网络结构完成生成的需要。

从复配比例来看，高比例(钢渣微粉∶水泥=6∶4)的钢渣微粉具有更加良好的处理效率，处理后的各重金属浸出浓度比其他三个配比更低。这主要是因为钢渣除了具有胶凝性的特征外，其多孔性和富含碳酸盐、铁锰氧化物的特征使其具有很好的吸附性能。Chiang等研究发现，钢渣在吸附Cd2+、Pb2+、Zn2+等多种重金属离子方面具有优势，其吸附性能超过了一般的针铁矿等无机矿物[21]。本研究结果中随着钢渣微粉的比例逐渐增加，浸出浓度出现了下降的趋势，极可能是由于钢渣对重金属离子产生了吸附作用，另外钢渣中的碳酸盐和氧化物也能够使重金属离子向碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态转化。

3.2不同参数对固化体无侧限抗压强度的影响

各参数对固化体的无侧向抗压强度的影响如图3 所示。相关研究结果表明，固化处理后土壤的强度不仅影响到后期的处置利用问题，也涉及到修复效果的好坏，固化体的致密性结构是水泥、钢渣粉等胶凝材料固化重金属的前提条件[12]。从时间上来看，1～7 d内钢渣微粉与水泥大量水解，胶凝材料中的C-S-H凝胶类物质增加，并且达到流动或可塑状态[22]，固化体的强度快速增加，这也与重金属浸出浓度在1-7内快速下降相对应。后期随着水解过程的逐步结束，固化体强度缓慢上升。

图3　各参数对固化体无侧限抗压强度的影响Fig.3　Effect of the parameters on unconfined compressive strength of solidified soil

从掺量上来看，钢渣微粉与水泥掺入的越多，硅酸二钙、硅酸三钙、SiO2、Al2O3等各种活性成分含量也越多，生成C-S-H凝胶类物质也越多，固化体的强度也越大。

从含水率来看，随着液固比的增加，固化体的抗压强度在1.55～1.6 MPa之间，抗压强度变化较小，这也从另一个侧面佐证了液固比0.2以上时，可以满足钢渣微粉与水泥胶凝材料的水解与网状构建。

从复配比例来看，高比例的钢渣微粉表现出的无侧限抗压强度较低，但钢渣作为一种新型的无机材料，目前已有研究证明其可以与石膏、水泥等混合复掺形成新的胶凝材料，并具有良好的强度，特别是在后期强度上有明显的优势[23]。水泥中的硅酸二钙含量较大，并且能够在7 d内快速水解完成，而钢渣微粉中的硅酸二钙含量较少，硅酸三钙含量较多，活性发挥速度慢，前期的强度较差，其中含有的大量SiO2、Al2O3等成分需要依靠水解作用释放出的Ca(OH)2来激发并逐渐形成网络状密实结构[24]。这也就第一幅图中7 d后固化体的无侧限抗压在缓慢增加相一致，这极可能是由于钢渣微粉中的硅酸三钙在缓慢水解提供强度。同时，钢渣粉中的碳酸盐成分能够生成碳酸钙晶粒，有利于水化作用的进行[25]。

4　结　论

(1)掺量、时间、固液比、钢渣粉比例对固化剂固化重金属的效率呈现了不用的趋势。各处理措施都能够使土壤中的Ni、Cr、Pb、Zn、Cu的浸出浓度下降了99%以上。各重金属在1～7内浸出浓度快速下降，7 d后缓慢上升；钢渣粉由于吸附等作用，随着比例的提高，Ni、Cr、Pb、Zn、Cu的浸出浓度逐渐下降程度；0.2以上的液固比基本对浸出浓度影响不大；随着药剂掺量的增加，Cr、Ni、Cu的浸出浓度逐步降低，Zn与Pb浸出浓度逐步提高；

(2)随着时间的推移和掺量的增加，固化体的强度逐渐提高，28 d无侧限抗压强度分别可达到2.8 MPa和2.48 MPa，相关性系数分别为0.87与0.988. 0.2以上的液固比对固化体强度影响不显著；钢渣微粉比例的增加能够一定程度降低固化体的前期强度，强度从1.93 MPa下降到1.55 MPa，但后期随着碱性物质的激发，固化体的强度呈现平稳的趋势，后期强度可能升高;

(3)结合浸出浓度和无侧向抗压强度结果可知，钢渣微粉可以代替水泥作为重金属固化稳定化的药剂，在强度要求不高的前期下，可实现完全替代，节省水泥等工业材料，同时实现冶金废渣的综合利用新途径。

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Experimental Study of Steel Slag Powder as Solidified Agent to Heavy Metal Contaminated Soil

ZHULi-jun1,WANGLei2,CHENGDong-bo1,3,LIUGuo-wei1,LONGTao2,JINQiang1

(1, MCC Baosteel Technology Services CO.,LTD.,ShangHai 200942,China;2.State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control,Nanjing Institute of Environmental Science, Ministry of Environmental Protection,Nanjing 210042,China;3.School of Economics and Management,Tongji University, Shanghai 200092,China)

Repairing effect of heavy metal contaminated soil using steel slag powder as the curing agent was conducted by orthogonal test methods. Leaching concentration of Cr, Ni, Cu, Zn and Pb were generally decreased by more than 99% after curing treatment of the original soil, but the dosage, time, solid-liquid ratio, the ratio of steel slag powder presented different effects to leaching concentration of heavy metals. The results proved that the steel slag powder not only had gelation properties characteristics, but also porosity and rich in carbonates, Fe-Mn oxides, etc. Thus it was possible to had a more excellent curing effect. Meanwhile, unconfined compressive strength of cured treatment body could up to 2.4 MPa or more, and had a good correlation with time and dosage, however, with the hence of proportion of steel slag powder, early strength of the cured body could reduced in some extent.

steel slag powder;solidify;cement;leaching toxicity;unconfined compressive strength

环保公益性行业科研专项(201009015-4)；中央级公益性科研院所基本科研业务专项.

朱李俊(1987-)，男，硕士研究生，主要从事固废综合利用、土壤及生态修复研究.

程东波，教授级高工.

X53；X756

A

1001-1625(2016)07-2281-06