Meso-C@TiO2@Ag复合光催化剂的制备及其可见光催化性能

谈婷婷，张风丽，段　芳，陈明清

(江南大学化学与材料工程学院，无锡　214122)



Meso-C@TiO2@Ag复合光催化剂的制备及其可见光催化性能

谈婷婷，张风丽，段芳，陈明清

(江南大学化学与材料工程学院，无锡214122)

采用混合溶剂法，通过改变钛酸四丁酯(TBOT)的量合成一系列不同比例的RF@TiO2核-壳结构，于氮气气氛600 ℃下煅烧得到meso-C@TiO2，进一步对所得产物表面进行贵金属沉积最终得到meso-C@TiO2@Ag复合光催化剂。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、全自动比表面积及微孔物理吸附仪(BET)等对样品的成份、形貌和结构进行了表征。结果表明，成功制备了meso-C@TiO2@Ag三元介孔复合光催化材料，并且比表面积达到173.9 m2/g。在可见光照射下，以降解亚甲基蓝为模型，探讨了TBOT用量以及Ag负载量对产物光催化性能的影响。研究发现，当加入TBOT的量为0.3 mL、AgNO3的投入量为10wt%时，所制备的meso-C@TiO2@Ag对亚甲基蓝的降解效果最佳，40 min内降解率接近100%，性能明显优于市售的纳米二氧化钛P25。

介孔复合材料; 核-壳结构; 光催化活性; 贵金属

1　引　言

TiO2的光催化活性高、稳定性好，广泛应用于环境保护和污染物治理等领域[1]。但是，由于TiO2的带隙能较宽(大于3 eV)，对可见光的利用率较低。其次，TiO2产生的载流子复合率高，导致光量子效率低[2]。因此，制备具有较高可见光催化活性的TiO2光催化剂具有更高的实用价值。

常见提高TiO2光催化性能的方法有离子掺杂、半导体复合、贵金属沉积等。掺杂金属的TiO2存在表面缺陷，其结晶度受到影响，可以改变光生电子-空穴对的复合速率和表面电荷的迁移率，提高TiO2的光催化活性[3]。除了金属阳离子掺杂[4]，非金属阴离子掺杂的方法同样能实现TiO2在可见光下催化。研究发现，利用非金属掺杂TiO2得到的光催化剂可见光催化性能明显优于P25[5,6]。此外，利用半导体复合的方法得到的TiO2光催化剂可见光催化性能有所提高。同时，TiO2表面负载贵金属也能有效分离光生电子-空穴对，提高TiO2的光催化性能。常见的贵金属有Au[7]，Ag[8]， Pt[9]等。贵金属纳米颗粒沉积在TiO2表面，光激发贵金属产生电子迅速转移到TiO2上，半导体-金属形成肖特基能垒能够促进电荷分离[10]。

介孔碳具有较大的比表面积、均一可调的孔径、化学稳定性、机械稳定性而受到广泛的关注[11]。这些突出的优点使其成为吸附、分离、催化的理想材料。此外，介孔碳能对可见光产生强烈的吸收，并具有较强的吸附能力使其在光催化领域具有潜在的应用。

本文采用混合溶剂法，将TiO2包覆在酚醛树脂-F127微球(简称RF)上，形成RF@TiO2。混合溶剂降低了TiO2前驱体的水解速率，形成光滑、紧密的TiO2壳层。RF微球作为介孔碳的前驱体，在氮气气氛下煅烧得到meso-C@TiO2。产物进一步负载贵金属Ag，得到最终产物meso-C@TiO2@Ag，利用介孔碳与贵金属银协同作用，实现TiO2在可见光下高效光催化降解亚甲基蓝溶液。

2　实　验

2.1样品制备

将0.6 g苯酚、2.1 mL甲醛水溶液(37wt%)、15 mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液混合，70 ℃下搅拌0.5 h，得到低分子量的酚醛树脂。0.96 g Pluronic F127溶于15 mL水中加入上述溶液，混合物在70 ℃下搅拌2～4 h。加入50 mL水稀释。产生沉淀物时停止反应，静置至沉淀物溶解，将18 mL溶液转至100 mL高压釜中用56 mL水稀释，130 ℃下加热8 h。产物通过离心、水洗收集，命名为RF。

将0.084 g RF分散于40 mL乙醇/乙腈(3∶1 V/V)的混合溶剂中，与0.6 mL氨水混合。分别将0.3、0.6、0.9、1.5、3 mL的TBOT溶于10 mL乙醇/乙腈(3∶1 V/V)加入上述溶液，反应2 h后，产物离心、水洗、干燥。将所得产物分别命名为RF@TiO2-1、RF@TiO2-2、RF@TiO2-3、RF@TiO2-4、RF@TiO2-5。

将上述5组样品置于管式炉中N2气氛600 ℃下煅烧2 h，使RF碳化形成介孔碳。将样品分别命名为meso-C@TiO2-1、meso-C@TiO2-2、meso-C@TiO2-3、meso-C@TiO2-4、meso-C@ TiO2-5。

取适量meso-C@TiO2-1，分别与2、5、10、12、15 mL 10 mmol·L-1AgNO3溶液混合，100 W紫外灯下光照3 h。

分别取适量meso-C@TiO2系列样品，与10 mL 10 mmol·L-1AgNO3溶液混合，100 W紫外灯下光照3 h。产物离心水洗后得到的产物标记为meso-C@TiO2-1@Ag、meso-C@TiO2-2@Ag、meso-C@TiO2-3@Ag、meso-C@TiO2-4@Ag、meso-C@TiO2-5@Ag.

将不同C/Ti比例的meso-C@TiO2系列样品空气气氛500 ℃下煅烧3 h，得到TiO2-1、TiO2-2、TiO2-3、TiO2-4、TiO2-5.

2.2实验仪器

FALA 2000-104红外光谱仪(Boman公司)；Bruker D8型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)； S-4800型扫描电子显微镜(日本HITACHI公司)； JEM-2010型透射电子显微镜(日本HITACHI公司) ASAP-2020 MP全自动比表面积及微孔物理吸附仪(美国麦克公司)； 3700 DUV型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)；CEL-HXBF300 氙灯(北京中教金源科技有限公司)。

2.3可见光光催化实验

以300 W氙灯作为可见光光源，降解亚甲基蓝(methylene blue，MB)溶液。氙灯提供的光源仍然有部分紫外光成份，因此在反应器上方放置一个滤波片过滤掉紫外光部分，提供波长λ > 420 nm的可见光。整个光催化反应过程中都用磁力搅拌器进行搅拌。具体的实验过程如下：称取10 mg光催化剂加入浓度为10 mg·L-150 mL的MB溶液中，将配好的溶液置于暗处充分搅拌使其达到吸附平衡。然后将溶液放入上述光催化装置中，每隔一定时间取约4 mL的溶液，离心过滤掉催化剂，测量溶液的吸光度。以反应前后溶液吸光度的变化率表示亚甲基蓝的降解率。

3　结果与讨论

3.1电镜分析

图1　(a)，(b)分别是RF的SEM, TEM照片, (c), (d)分别是RF@TiO2-1的SEM, TEM照片, (e),(f) 分别是meso-C@TiO2-1的SEM, TEM照片, (g), (h)分别是meso-C@TiO2-1@Ag的能谱, TEM照片Fig.1　SEM (a, c, e) and TEM (b, d, f) images of RF, RF@TiO2-1, meso-C@TiO2-1, (g), (h) elemental EDS analysis and TEM image of meso-C@TiO2-1@Ag

从图1a,b可以看出，RF呈现球形，且RF微球尺寸均一，直径约为120 nm。从图1c,d可以看出，微球直径与RF相比明显变大，直径约为300 nm，微球表面变得粗糙，部分微球表面出现缺口，进一步证明TiO2在RF表面包覆成功。图1e,f是RF@TiO2样品在N2氛围中煅烧得到的meso-C@TiO2的电镜照片，从图中可以看出，微球直径略有缩小，煅烧后TiO2表面变得更粗糙。对比d、f透射电镜照片可以看出，在氮气中煅烧后，核-壳结构中的内核直径由132 nm缩小到115 nm。从h图可以看到核-壳结构表面出现黑色颗粒，直径约为10 nm，可以判断是Ag纳米颗粒，说明Ag纳米颗粒在meso-C@TiO2表面负载成功。g图EDS能谱也证明Ag的存在。

3.2X射线衍射分析

从图2中a～e衍射花样可以看出，样品在2θ= 25.3，36.9，37.8，38.6，48.0，53.9和55.1°等处有明显的衍射峰，对应于锐钛矿TiO2在(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)和(211)晶面的衍射峰。说明TiO2呈锐钛矿晶型，与标准卡片(No.21-1272)对照一致[12]。随着TBOT加入量的增多，衍射峰逐渐增强。f中除了出现锐钛矿晶型，在2θ=38.5、44.7、64.8、77.6°等处有明显的衍射峰，对应于Ag纳米颗粒在(111)、(200)、(220)、(311)等晶面的衍射峰。

图2　(a) meso-C@TiO2-1, (b) meso-C@TiO2-2, (c) meso-C@TiO2-3, (d) meso-C@TiO2-4, (e) meso-C@TiO2-5, (f) meso-C@TiO2-1@Ag的广角XRD衍射花样Fig.2　XRD patterns of (a) meso-C@TiO2-1，(b) meso-C@TiO2-2，(c)meso-C@TiO2-3，(d)meso-C@TiO2-4， (e) meso-C@TiO2-5，(f) meso-C@TiO2-1@Ag

3.3N2吸附-脱附分析

图3(A)中，a～f曲线表明样品的吸附-脱附等温线呈现典型的Ⅳ型曲线，说明样品都具有典型的介孔结构[13]。等温线中位于p/p0=0～0.2处的台阶是由介孔孔道中的毛细管凝聚现象引起的。图中的等温线未出现明显的饱和吸附平台，表明回滞环为H3型。从图3(B)孔径分布曲线可以看出样品的孔径分布在3～4 nm之间，孔径相对较小，但仍属于介孔(孔径分布2～50 nm)的范围内。

图3　(a) meso-C, (b) meso-C@TiO2-1, (c) meso-C@TiO2-2, (d) meso-C@TiO2-3, (e) meso-C@TiO2-4, (f) meso-C@TiO2-5, (g) meso-C@TiO2-1@Ag的(A)氮气吸附-脱附等温线和(B)孔径分布曲线Fig.3　(A) Nitrogen adsorption-desorption isotherm and (B) BJH adsorption pore distribution curves of (a) meso-C, (b) meso-C@TiO2-1, (c) meso-C@TiO2-2, (d) meso-C@TiO2-3, (e) meso-C@TiO2-4, (f) meso-C@TiO2-5, (g) meso-C@TiO2-1@Ag

SampleSBET(m2·g-1)Porevolume(cm3·g-1)Poresize(nm)meso-C713.40.793.5meso-C@TiO2-1187.60.303.0meso-C@TiO2-2131.80.252.9meso-C@TiO2-3122.30.173.1meso-C@TiO2-4118.80.123.2meso-C@TiO2-588.20.113.0meso-C@TiO2-1@Ag173.90.292.9

表1是由氮气吸附脱附测试得到的meso-C(由RF在氮气气氛下600 ℃煅烧得到)、不同比例的meso-C@TiO2样品以及meso-C@TiO2-1@Ag的比表面积、孔容和孔径参数。从表中可以看出，样品的比表面积和孔容都随着TiO2比例的增加出现逐渐减小的趋势。可能是由于一部分TiO2纳米颗粒存在于介孔碳孔道中，在孔道中逐渐堆积，堵塞孔道，最终使样品的比表面积和孔容均减小。将样品meso-C@TiO2-1负载Ag纳米颗粒后，样品的比表面积变化不大。说明Ag纳米颗粒只存在于meso-C@TiO2-1核-壳结构的表面，并未进入介孔孔道中。

3.4UV-Vis漫反射光谱分析

由图4中可以看出，meso-C@TiO2-1的光吸收强度最大，分析原因是此样品中碳的比例最大，碳材料对可见光有很强的吸收作用，所以相对于meso-C@TiO2-5样品，meso-C@TiO2-1对可见光吸收更强。meso-C@TiO2-5的吸收带边在450 nm左右，半导体材料带隙可以用如下公式近似的计算：

ahv=A(hv-Eg)n/2

其中v、a、A和Eg分别代表光频率、吸收系数、常数、带隙。纯的锐钛矿相TiO2是间接带隙半导体。经计算，meso-C@TiO2-5的带隙为2.75 eV。

图4　(a) meso-C@TiO2-1, (b) meso-C@TiO2-5, (c) meso-C@TiO2-1@Ag的紫外-可见漫反射光谱图Fig.4　UV-Vis DRS of (a) meso-C@TiO2-1, (b) meso-C@TiO2-5 and (c) meso-C@TiO2-1@Ag

3.5光催化性能分析

图5　不同比例meso-C@TiO2样品对亚甲基蓝溶液的 降解随光照时间的变化曲线Fig.5　Photocatalytic degradation of methylene blue solution under different irradiation time using meso-C@TiO2composites with various TiO2 contents

图6　meso-C@TiO2-1与不同量AgNO3混合后得到的 meso-C@TiO2-1@Ag复合光催化剂的性能对比Fig.6　Photocatalytic activity of meso-C@TiO2-1 loaded with different amount of Ag

从图5中可以看出，与市售纳米二氧化钛P25相比，不同比例的meso-C@TiO2样品对亚甲基蓝的降解效果均明显提高，其中meso-C@TiO2-1对亚甲基蓝的降解效果最好，40 min内降解率达到90%。因为介孔碳本身具有较大的比表面积，对亚甲基蓝的吸附性较好，并且介孔碳增强了TiO2在可见光区的吸收，因此meso-C@TiO2样品对亚甲基蓝具有更好的降解效果。其中，meso-C@TiO2-1样品的比表面积和孔容都最大，并且对可见光的吸收也最强，因而对亚甲基蓝的去除效果最好。

从图6中可以看出，随着AgNO3投入量的增加，meso-C@TiO2-1@Ag的光催化性能逐渐提高。但是，当AgNO3的投入量超过10wt%时，光催化性能开始变差。可能是因为Ag吸收了大部分可见光。所以AgNO3的投入量存在最佳值，为10wt%，此时所得到的meso-C@TiO2-1@Ag复合光催化剂光催化效果最佳，40 min内100%降解亚甲基蓝。

从图7可以看出，meso-C@TiO2负载Ag纳米颗粒后，光催化效果相对于未负载Ag纳米颗粒的meso-C@TiO2明显提高。其中图7(A)的meso-C@TiO2-1@Ag对亚甲基蓝的降解效果最好，40 min 可完全降解亚甲基蓝。图7 (B～E)中，meso-C@TiO2负载Ag后可见光催化性能提高，50 min可完全降解亚甲基蓝。在前20 min的吸附过程中，meso-C@TiO2@Ag对亚甲基蓝的吸附效果比meso-C@TiO2样品差，说明meso-C@TiO2@Ag对染料分子的吸附作用减弱。其原因可能是由于样品表面吸附少量带正电荷的银离子，使得meso-C@TiO2@Ag表面电荷发生变化，从而对带正电荷的亚甲基蓝吸附有所减弱。然而，沉积在TiO2表面的Ag纳米颗粒利于光生电子-空穴对的分离，使得meso-C@TiO2样品负载Ag后在可见光下光催化降解亚甲基蓝的效率进一步提高。因此，针对TiO2光催化剂可见光催化效率低的问题，利用介孔碳、贵金属银的协同作用成功制备了高效可见光响应的核-壳结构meso-C@TiO2@Ag三元复合光催化剂。其中介孔碳赋予了meso-C@TiO2@Ag较大的比表面积，增强了对染料分子的吸附作用。贵金属Ag纳米颗粒与TiO2之间容易形成肖特基势垒能更有效地促进光生载流子的分离，协同介孔碳的作用进一步提高TiO2在可见光下的光催化性能，从而得到高效的meso-C@TiO2@Ag三元复合光催化剂。

图7　不同样品负载Ag纳米颗粒前后的光催化降解亚甲基蓝效果对比Fig.7　Degradation rate of methylene blue for the samples before and after depositing Ag

4　结　论

通过RF微球表面包覆TiO2壳层，得到RF@TiO2，再将RF@TiO2置于氮气气氛600 ℃下煅烧得到meso-C@TiO2，最后在meso-C@TiO2表面负载一层Ag纳米颗粒，成功合成meso-C@TiO2@Ag核-壳结构介孔复合光催化材料。利用介孔碳本身具有较高的比表面积，其吸附性能优越，并且对可见光具有较强吸收。同时，纳米Ag颗粒可进一步加快光生电子-空穴的分离，两者的协同作用使meso-C@TiO2@Ag复合光催化剂具有高效的可见光催化性能。探讨了TBOT的加入量以及Ag的负载量对复合光催化剂性能的影响，得出TBOT最佳量为0.3 mL、AgNO3投入量为10wt%时所制备的meso-C@TiO2@Ag三元复合光催化剂具有最佳可见光催化性能。

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Preparation and Visible Light Photocatalytic Activity of Meso-C@TiO2@Ag Composite Photocatalyst

TANTing-ting,ZHANGFeng-li,DUANFang,CHENMing-qing

(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)

RF@TiO2composite core-shell spheres were prepared by changing the amount of tetrabutyl titanate(TBOT) with a mixed solvent method, and then calcined at 600 ℃ in nitrogen atmosphere to ob-tain mesoporous C@TiO2(meso-C@TiO2). Finally, noble metal Ag was deposited on the surface of meso-C@TiO2to obtain meso-C@TiO2@Ag. The composition, morphology and structure of me-so-C@TiO2@Ag were investigated by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM), transmission electron microscopy(TEM) and N2adsorption-desorption measurement(BET). The results showed that the meso-C@TiO2@Ag composite photocatalyst was successfully synthesized and the BET surface area was up to 173.9 m2/g. Methylene blue as a degradation model was used to evaluate the photocatalytic activity of the obtained samples under visible light, and the effects of the amount of TBOT and Ag on photocatalytic activity of meso-C@TiO2@Ag were discussed. When the amount of TBOT was 0.3 mL and the adding amount of AgNO3was 10wt%, the methylene blue degradation by meso-C@TiO2@Ag was nearly 100% in 40 min, which was much better than the commercial P25.

mesoporous composites;core-shell structure;photocatalytic activity;noble metal

国家自然科学基金项目(51302108，21571084)；江苏省自然科学基金(BK20130151)

谈婷婷(1990-)，女，硕士研究生.主要从事介孔复合材料及其光催化性能的研究.

段芳，副教授.

O643

A

1001-1625(2016)07-1995-07