吖啶橙共振散射光谱法快速测定水中痕量亚氯酸根

凌绍明，欧阳辉祥，陈盛余，谢宇奇

分析与监测

吖啶橙共振散射光谱法快速测定水中痕量亚氯酸根

凌绍明，欧阳辉祥，陈盛余，谢宇奇

（百色学院化学与环境工程学院，广西百色533099）

在盐酸介质条件下，I-被亚氯酸根氧化成I2，I2再与过量的I-形成阴离子I3-。体系中带正电荷的吖啶橙（AO）与I3-在静电力的作用下形成缔合物微粒，导致体系的共振散射强度增强，据此建立了一种用共振散射光谱法测定水中亚氯酸根的新方法。研究了碘化钾和AO用量等因素对体系的影响，优化了实验条件。在最佳实验条件下，亚氯酸根质量浓度在7.18×10-4～0.114mg/L范围内与ΔIRS呈良好的线性关系。该方法的线性方程为ΔIRS=870.39ρ+ 9.273 9，相关系数（R2）为0.992 7，检出限（3σ）为1.8×10-4mg/L。

亚氯酸根；吖啶橙；共振散射光谱法；缔合微粒

自20世纪以来，大多数自来水是应用氯化消毒剂来进行消毒。然而在进行消毒的过程中会伴有一定的消毒副产物产生，而副产物又主要以亚氯酸盐的形式存在。研究表明，亚氯酸盐属于生成高铁血红蛋白的化合物，当正常人血红蛋白分子含二价铁（Fe2+）被氧化为三价铁（Fe3+）时，即称为高铁血红蛋白。所以亚氯酸盐可导致高铁血红蛋白和溶血性贫血〔1〕。美国、加拿大的研究资料显示亚氯酸盐可诱发神经、甲状腺损害、心血管和呼吸道中毒、贫血等症状，降低精子的数量和活力等诸多危害，特别是对儿童来说造成的危害远比成年人要大。世界卫生组织规定中饮用水中亚氯酸根（ClO2-）质量浓度超过0.02 mg/L时，就会对人体的健康造成危害〔2〕。此外，医疗和公共卫生等行业废水都有亚氯酸根的存在。因此对测定水中痕量ClO2-分析方法的新体系研究具有重要的意义。

目前，测定ClO2-的方法主要有光度法〔3〕、离子色谱法〔4〕、流动注射法〔5〕、五步碘量法〔6〕、荧光猝灭法〔7〕等。这些方法中各有优缺点，有的操作繁琐，有的灵敏度不高，有的设备成本高。共振散射光谱法具有灵敏度高、操作简便等优点，在蛋白质、痕量金属离子等方面的测定已有广泛的应用〔8〕。研究发现，在酸性介质中，亚氯酸根能够氧化I-成I2单质，过量的I-与I2单质结合生成I3-，带正电荷的吖啶橙与I3-通过静电引力结合成缔合物微粒，产生共振散射效应，导致体系的共振散射光强度增大，据此建立了一种共振散射光谱法测定水中亚氯酸根的新方法。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

仪器：F-7000型荧光光度计，日本日立公司；HH-S2数显恒温水浴锅，江苏金坛市医疗仪器厂；SQP电子天秤，赛多利斯科技仪器（北京）有限公司；SYZ-A型石英亚沸高纯水蒸馏器，江苏常州国华电器有限公司。

试剂：4.0 g/L亚氯酸钠储备溶液：称取0.4 g（西亚试剂，质量分数＞90.44%）亚氯酸钠于50mL烧杯中，用石英亚沸二次蒸馏水溶解，定容至100mL，用0.05 mol/L Na2S2O3标准溶液标定，冰箱4℃保存，0.364mg/L标准工作溶液由亚氯酸钠储备溶液逐级稀释而得；1.0×10-4mol/L吖啶橙（AO）水溶液：准确称取0.009 5 g（分析纯，国药集团化学试剂有限公司，质量分数＞80%）于50mL烧杯中加入适量石英亚沸二次蒸馏水溶解，转移至250mL容量瓶后稀释至刻度；0.06mol/L盐酸水溶液（分析纯，廉江市爱廉化试剂有限公司）；0.04mol/L碘化钾水溶液（分析纯，广东光华化学厂有限公司）。实验用水为石英亚沸二次蒸馏水。

1.2实验方法

取5.0mL具塞刻度试管，往试管中依次加入550μL 0.06mol/LHCl、350μL 0.04mol/L碘化钾溶液及一定量的亚氯酸钠标准工作液，室温下反应10min后，再加入450μL 1.0×10-4mol/LAO，用石英亚沸二次蒸馏水定容至3.0mL，摇匀，室温下静置5min后，在荧光分光光度计上进行同步扫描（λex= λem，扫描范围为200～700 nm，激发狭缝为2.5 nm，发射狭缝为2.5 nm，负高压为400V）获得共振散射光谱。同时测定体系320 nm处共振散射强度IRS以及对应的试剂空白值（IRS）b，计算ΔIRS=IRS-（IRS）b值。

2　结果与讨论

2.1共振散射光谱图

体系的共振散射光谱如图1所示（HCl为11 mmol/L，KI为4.67 mmol/L，AO为1.5×10-2mmol/L，t=10min，T=25℃）。

由图1可见，体系AO-盐酸-碘化钾的共振散射强度较弱，当有亚氯酸根存在时，由于亚氯酸根能氧化I-成I2，I2与过量的I-结合生成I3-；带有正电荷的AO与I3-借助静电引力生成缔合物微粒，引起体系的共振散射光强度增大。体系在320、447、526 nm处有共振散射峰，其中320 nm的散射峰最强，而且随着亚氯酸钠浓度的增加，体系的（IRS）320nm值逐渐增大。亚氯酸根浓度在一定的范围内与（ΔIRS）320nm值呈良好的线性关系。故选择320 nm处作为测量波长。

图1　共振散射光谱

2.2条件优化

2.2.1酸的种类及用量影响

根据上述实验步骤分别考察硫酸、盐酸、磷酸和乙酸不同的酸介质对体系的影响。结果表明，在盐酸介质中的效果最好，且（ΔIRS）320nm稳定。故选择盐酸作为酸性介质。按照实验步骤，改变盐酸的用量研究其用量对体系（ΔIRS）320nm值的影响。实验发现，随着盐酸用量的增加，（ΔIRS）320nm的值先增大后减小，当盐酸的用量为550μL时ΔIRS有最大值，超过该浓度ΔIRS呈下降状态。故选用盐酸的用量为550μL。

2.2.2碘化钾用量的影响

按照实验方法改变碘化钾的用量来研究其用量对体系IRS值的影响。实验结果表明，随着碘化钾浓度的增加，ΔIRS值先增加后减小。在碘化钾溶液用量为350μL时ΔIRS值最大，故实验选用碘化钾溶液用量为350μL。

2.2.3AO用量的影响

根据实验方法改变吖啶橙的用量进行实验。实验发现，随着吖啶橙的浓度增加，ΔIRS值先增加后减小。在实验浓度范围内，当吖啶橙溶液用量为450μL时ΔIRS值出现最大值，超过该用量后ΔIRS值减小。故AO的最佳用量为450μL。

2.2.4反应时间的影响

按照实验方法，在其他实验条件不变的情况下考察反应时间对ΔIRS值的影响。结果发现，随着反应时间的增加，ΔIRS值先增大后减小。当反应时间为10min时，ΔIRS值有最大值。故实验选择反应时间为10min。

2.3线性方程及检测限

在选定的最佳实验条件下，按照实验方法，分别测定不同浓度的亚氯酸根标准溶液的ΔIRS值。结果表明，亚氯酸根质量浓度在7.18×10-4～0.114mg/L范围内与ΔIRS值呈良好的线性关系，服从比尔定律。线性方程为ΔIRS=870.39ρ+9.273 9（ρ的单位：mg/L），相关系数（R2）为0.992 7，检出限（3σ）为1.8×10-4mg/L。

2.4共存物质的影响

按照选定的实验方法，考察共存物质对测定体系的影响。当ClO2-质量浓度为0.083 7mg/L，相对误差在±5%以内时，13 000倍K+、Ca2+、Ba2+、Mg2+、Zn2+，12 000倍Mn2+、NH4+、尿素，1 200倍Co2+，9 000倍SO42-，6 000倍NO3-，3 000倍F-，1 800倍ClO3-、PO43-，10倍BrO3-、10倍Fe3+，3倍Pb2+，1倍H2O2不干扰测定。ClO2、Cl2和ClO-干扰测定，Cl2和ClO-可用0.02mol/L二甲基亚砜掩蔽，此时Cl2和ClO-允许的倍数分别为70倍和230倍；ClO2的干扰可用通氮气的方法除去。

2.5样品分析

取适量的地下水，用自制的二氧化氯消毒水（ClO2约39.56%，Cl2约21.31%）处理后，用该法测定消毒水处理后水样中的亚氯酸根含量，同时进行加标回收实验。结果表明，测定值分别为0.025 3、0.025 6、0.026 2、0.026 0、0.024 9 mg/L，平均值为0.025 6 mg/L，加标值为0.012 3 mg/L，回收值为0.0115mg/L，回收率为93.5%，RSD为2.1%。另取同一经过处理的水样用荧光法进行测定，结果为0.0252 mg/L，结果基本一致〔9〕。

3　结论

在酸性环境中，I-离子被亚氯酸根氧化为I2，I2与过量的I-离子作用形成I3-，I3-与带正电荷的AO通过静电引力形成缔合物微粒，生成的微粒体系在320、447、526 nm处产生共振散射峰。实验发现，320nm处的共振散射峰最强，并且其强度与体系中的亚氯酸根浓度呈线性关系，其线性范围为7.18×10-4～0.114mg/L，相关系数为0.992 7，检出限为1.8×10-4mg/L。将该法应用于水中亚氯酸根含量测定，测定结果与荧光法一致。

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［3］陈维，邓金花，秦惠，等.使用中二氧化氯溶液实际浓度测定方法的研究［J］.中国消毒学杂志，2011，28（3）：272-275.

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［6］单欣梅，陆俊晨.二氧化氯及其测定方法的研究进展［J］.污染防治技术，2013，26（4）：60-65.

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Acridine orange resonance scattering spectrometry for rapid determ ination of trace chlorite in water

Ling Shaoming，Ouyang Huixiang，Chen Shengyu，Xie Yuqi
（Collegeof Chemistry and EnvironmentEngineering，Baise University，Baise533099，China）

In the presenceofhydrochloridemedium，I-hasbeen oxidized by chlorite，forming I2，Then itis combined with excessive I-，forming anion I3-.In the system，mixing positive charged acridine orange（AO）with I3-forms an association fine particle under the action of electrostatic force，and results in the enhancement of resonance scattering intensity of the system.Based on these，a new method for the determination of chlorite in water by resonance scattering spectrometry isdeveloped.The influencesof the factors，such as the dosagesof KI，AO，etc.on the system are investigated.Under the optimized experimental conditions，themass concentrations of chlorite is in the range of7.18×10-4-0.114mg/L，and have good linear relationship withΔIRSThe linearequation of themethod is ΔIRS=870.39ρ+9.273 9，the related coefficient（R2）is0.992 7，and the detection limit（3σ）is1.8×10-4mg/L.

chlorite；acridineorange；resonance scattering spectrometry；association fine particle

O657.3；TU991.21

A

1005-829X（2016）09-0089-03

凌绍明（1963—），教授。E-mail：15007769986@163. com。

2016-06-23（修改稿）

桂西区域生态环境分析和污染控制广西高校重点实验室资助（桂教科研［2014］6号）