以树脂吸附为主的集成工艺处理高盐有机废水

李阳阳，于鲁冀，柏义生，李廷梅

以树脂吸附为主的集成工艺处理高盐有机废水

李阳阳1，于鲁冀1，柏义生2，李廷梅2

（1.郑州大学水利与环境学院，河南郑州450002；2.郑州大学环境技术咨询工程公司，河南郑州450002）

以增塑剂废水为研究对象，采用“预处理+树脂吸附+硫酸盐还原相UASB+微氧曝气+产甲烷相UASB+生物接触氧化+混凝沉淀”的集成工艺，研究该集成工艺的处理效果。结果表明：树脂吸附系统对COD和邻苯二甲酸的去除率分别为98.65%和96.59%，集成工艺出水COD为62～122mg/L，NH3-N为5.8～9.6mg/L，SS为19～45mg/L，出水水质满足《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级标准。该集成工艺可以有效回收邻苯二甲酸，削减废水中的有机物和氨氮含量。

高盐有机废水；增塑剂废水；树脂吸附；集成工艺

高盐有机废水是指含有机物和至少3.5%总溶解性固体的废水〔1〕。包括化工、印染、石油开采、制药、造纸等行业排放的废水〔2〕，具有盐分高、有机物浓度高、酸（碱）性强、可生化性差等特点，属于较难处理的工业废水。

目前，高盐有机废水的处理方法有膜分离、化学氧化、吸附、焚烧、生物处理、物化与生物联合处理等。膜分离具有高效、操作方便等优势，但易出现膜污染，浓缩液难处理，运行成本高〔3〕。化学氧化能迅速降解废水中的有机污染物，提高其可生化性，但其处理成本较高，一般作为预处理工艺〔4〕。吸附能去除废水中大部分污染物，但脱附液难处理〔5〕。焚烧处理效率高，减容效果好，但对设备的要求高，能耗高，易产生二次污染物〔6〕。生物处理是一种常用的水处理技术，然而高盐环境能够强烈抑制微生物的生长，但微生物经驯化后可以适应高盐环境〔7〕。物化与生物联合处理时，一般将物化处理作为预处理工艺来提高废水可生化性，将生物处理作为后处理工艺来使出水达标排放，能够达到较好的处理效果。

以含有高盐分的增塑剂废水为研究对象，先采用树脂吸附系统处理增塑剂废水，提高废水可生化性，同时回收废水中经济价值较高的邻苯二甲酸，然后采用“硫酸盐还原相UASB+微氧曝气+产甲烷相UASB+生物接触氧化+混凝沉淀”的生化系统对废水进一步处理，考察该集成工艺稳定运行条件下各单元对污染物的去除效果。

1　材料与方法

1.1试验材料

1.1.1试验用水

树脂吸附系统进水为增塑剂废水，其主要为邻苯二甲酸二丁酯生产废水和邻苯二甲酸二异丁酯生产废水，平均COD为41 280mg/L，总盐质量浓度为11 536mg/L，邻苯二甲酸为17 986mg/L。生化系统进水为经树脂吸附后的增塑剂废水、经双效蒸发处理后的富马酸废水和生活污水的混合废水，COD为1 895～2 217 mg/L，NH3-N为42～74 mg/L，SO42-为665～831mg/L。

1.1.2试验装置

试验装置如图1所示。

图1　试验装置示意

由图1可见，试验装置包括一体化絮凝沉淀池（V=18 L）、精密过滤器（滤芯5μm）、树脂吸附装置（D 0.14m×0.85m）、硫酸盐还原相UASB（D×H= 250mm×2 400mm）、微氧曝气池（L×B×H=150mm× 150mm×180mm）、沉淀池（D×H=750 mm×1 240mm）、产甲烷相UASB（D×H=250mm×2 700mm）、生物接触氧化池（L×B×H=720mm×360mm×750mm）和混凝沉淀池（D×H=750mm×1 240mm）。

1.1.3试验接种污泥

硫酸盐还原相UASB和产甲烷相UASB的接种污泥为造纸厂厌氧颗粒污泥，取自河南银鸽纸业集团漯河市银鸽第二生产基地，颗粒污泥粒径约为2mm，颜色呈黑色，形状大致呈椭球形、不规则多边形和球形，污泥密实而有弹性。

生物接触氧化池的接种污泥为某城市生活污水处理厂的活性污泥与河南庆安化工高科技股份有限公司污水站的活性污泥等比混合后的污泥，MLSS为4 000～5 000mg/L。

1.2试验方法

树脂吸附系统的进水为增塑剂废水，含有经济价值较高的邻苯二甲酸，废水进入隔油池，去除废水中的邻苯二甲酸酯类物质，再进入絮凝沉淀池，采用“聚合氯化铝（5%）+聚丙烯酰胺（5‰）”的复合絮凝剂，沉淀去除废水中的胶体和SS，然后调节废水pH至2.0，部分邻苯二甲酸结晶析出，最后废水进入精密过滤器，进一步去除SS，保证树脂吸附装置的正常运行。经预处理后，废水进入树脂吸附装置，吸附去除废水中的邻苯二甲酸，吸附材料为新型超高交联树脂NDA-66，吸附温度为30℃，吸附流速为1.5 BV/h，树脂吸附装置饱和后，采用NaOH溶液和蒸馏水进行脱附，回收邻苯二甲酸。

生化系统进水为混合废水，硫酸盐浓度较高，废水先进入硫酸盐还原相UASB，在HRT为15 h、COD/SO42-为3.2～5.8的条件下运行，在硫酸盐还原菌的作用下去除废水中的硫酸盐，并将大分子有机物转化为小分子有机物，提高废水的可生化性。废水再进入微氧曝气系统，在HRT为0.5 h、溶解氧为1.0mg/L的条件下运行，去除硫酸盐还原产物如硫化物，减轻废水中硫酸还原产物对产甲烷菌产生的毒性抑制作用〔8〕。然后废水进入产甲烷相UASB，在HRT为24 h的条件下运行，在产甲烷菌的作用下去除废水中大部分有机物。产甲烷相UASB出水进入生物接触氧化池，在溶解氧为4.0mg/L、HRT为18 h的条件下运行，进一步去除废水中的有机物和氨氮。最后废水进入混凝沉淀池进行深度处理，使废水达标排放。

1.3分析方法

COD的测定采用重铬酸钾法；NH3-N的测定纳氏试剂分光光度法；总盐质量浓度、SO42-和SS的测定采用重量法；硫化物的测定采用硫离子选择电极电位滴定法；溶解氧的测定采用碘量法；邻苯二甲酸的测定采用紫外分光光度计；pH和温度的测定采用数显pH计。

2　结果与讨论

2.1树脂吸附系统运行效果

考察了树脂吸附系统中COD、邻苯二甲酸和总盐质量浓度的变化情况。结果表明，废水中的COD经絮凝沉淀后略有上升，这主要是因为絮凝沉淀中加入的絮凝剂含有机絮凝剂聚丙烯酰胺，增加废水中有机物的含量；经pH调节后，COD明显下降，这是因为用于调节pH的浓硫酸有强氧化性，将废水中的有机物氧化；经树脂吸附后COD降低为5 504 mg/L；在树脂吸附系统中COD去除率达到86.58%，去除效果较好，利于后续生化处理。废水中的邻苯二甲酸浓度经pH调节明显下降，这主要是因为浓硫酸的强氧化作用和部分邻苯二甲酸结晶析出；经树脂吸附邻苯二甲酸的质量浓度降低为650mg/L，邻苯二甲酸的去除率为91.21%，有效实现了邻苯二甲酸的回收；在树脂吸附系统中邻苯二甲酸的去除率达到96.59%。废水中总盐质量浓度的降低主要是因为树脂可以吸附去除废水中的部分盐分，在树脂吸附系统中总盐质量浓度从11 536mg/L降低到10 588mg/L，去除率较低，仅为8.22%。

2.2生化系统运行效果

2.2.1硫酸盐还原相UASB运行效果

硫酸盐还原相UASB稳定运行时的处理效果如图2所示。

图2　硫酸盐还原相UASB运行效果

由图2可见，COD的去除效果较稳定，平均去除率为30.11%，与文献报道中的29.17%相近〔9〕。第1天到第13天NH3-N去除率波动较大，第14天到第19天去除率较稳定，第2、6、7、8、12天出水NH3-N比进水高，可能是因为废水中有机氮发生氨化作用，使得部分有机氮转化为氨氮。SO42-的去除率波动较大，SO42-的最大去除率为78.47%，最小去除率为49.80%，平均去除率为63.96%，处理效果偏低，这可能是因为反应器内pH偏低，影响处理效果〔10〕。

2.2.2微氧曝气系统运行效果

微氧曝气系统主要是去除硫酸盐还原相UASB产生的硫化物来减轻硫化物对产甲烷相UASB的影响，因此该单元主要对S2-的处理效果进行分析，微氧曝气系统稳定运行时的处理效果如图3所示。

图3　微氧曝气系统运行效果

由图3可见，在进水S2-为322～489mg/L，出水S2-为42～79mg/L，S2-的去除率随进水S2-的增加而呈上升趋势，S2-平均去除率为82.82%，运行效果较好。微氧曝气系统出水S2-低于150mg/L，不会对后续产甲烷相中的产甲烷菌产生毒害作用〔10〕。

2.2.3产甲烷相UASB运行效果

产甲烷相UASB稳定运行时的处理效果如图4所示。

图4　产甲烷相UASB运行效果

由图4可见，第1天到第10天COD去除率波动较小，第11天到第19天COD去除率波动较大，COD平均去除率为43.06%，处理效果较差，为了保证整体工艺出水达标，需增加处理单元进一步去除废水中的有机物；NH3-N的去除率波动很大，第5、9、13、14天出水NH3-N与进水相比出现升高，可能是因为废水中有机氮发生氨化作用，使得部分有机氮转化为氨氮；SO42-处理效果变化较大，平均去除率为18.43%，产甲烷相UASB主要去除废水中的有机物，但其对SO42-仍有一定的处理效果。

2.2.4生物接触氧化运行效果

生物接触氧化池的处理效果如图5所示。

图5　生物接触氧化池运行效果

由图5可见，第1天到第14天，COD的去除率波动较大，第15天到19天去除率较稳定，平均去除率为79.70%，COD去除率偏低，可能是因为废水中仍存在部分较难降解的有机污染物，因此需要进行深度处理，使出水COD达标；NH3-N的去除率较稳定，平均去除率为83.22%，废水中的NH3-N明显降低，处理效果较好。

2.2.5生化系统连续运行效果

“硫酸盐还原相UASB+微氧曝气+产甲烷相UASB+生物接触氧化+混凝沉淀”生化系统的运行结果如表1所示。

表1　生化系统运行结果

由表1可见，生化系统COD平均去除率为95.45%，NH3-N平均去除率为87.41%，出水水质满足《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级标准。生物接触氧化工艺的COD和NH3-N的去除效果最好，该单元填料比表面积大，生物量较高，容积负荷较高。硫酸盐还原相UASB的SO42-去除效果最好，可以保证产甲烷相UASB的正常运行。混凝沉淀保证了出水COD和SS达到排放标准。

3　结论

（1）树脂吸附系统可以有效降低增塑剂废水中的COD和回收邻苯二甲酸，提高增塑剂废水的可生化性，其中COD和邻苯二甲酸的去除率分别为86.58%和96.59%。（2）生化系统中，硫酸盐还原相UASB中SO42-的平均去除率为63.96%，微氧曝气系统中S2-平均去除率为82.82%，这使得产甲烷相UASB进水S2-低于150mg/L，保证了产甲烷相UASB的运行效果。经生化处理，COD平均去除率为95.45%，NH3-N的平均去除率为87.41%。（3）以树脂吸附为主的集成工艺出水COD为62～122 mg/L，NH3-N为5.8～9.6mg/L，SS为19～45mg/L，出水水质满足《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）一级标准。

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Integrated process for treating organic wastewaterw ith high salinitymainly by resin adsorption

LiYangyang1，Yu Luji1，Bo Yisheng2，LiTingmei2
（1.SchoolofWaterConservancy and Environment，Zhengzhou University，Zhengzhou 450002，China；2.Environmental Technology and Consulting Co.，Zhengzhou University，Zhengzhou 450002，China）

The integrated process，pretreatment+resin adsorption+sulfate reducing phase UASB+micro oxygen aeration+methanogenic phase UASB+biological contactoxidation+coagulation sedimentation，has been used for treating plasticizerwastewater.The treatmenteffectsof the integrated processare studies.The results show that the removing rates of COD and phthalic acid by the resin adsorption system are 98.65%and 96.59%respectively.The integrated processeffluentCOD 62-122mg/L，NH3-N 5.8-9.6mg/L，and SS 19-45mg/L.Thewater quality ofeffluentmeets the first level standard specified in the IntegratedWastewater Discharge Standard（GB 8978—1996）.The integrated processcan effectively recycle phthalic acid and reduce the contentsof organicsand ammonia nitrogen.

high salinity organicwastewater；plasticizerwastewater；resin adsorption；integrated process

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0035-04

李阳阳（1991—），硕士。E-mail：1134141485@qq.com。

2016-06-08（修改稿）

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2010ZX07210-005）