铈钛掺杂促进铁氧化物低温SCR脱硝性能的机理

胡 强,熊志波,,3*,白 鹏,武 超,王永贞,周 飞,4,金 晶,3,路春美



铈钛掺杂促进铁氧化物低温SCR脱硝性能的机理

胡 强1,熊志波1,2,3*,白 鹏1,武 超1,王永贞1,周 飞1,4,金 晶1,3,路春美2

(1.上海理工大学能源与动力工程学院,上海 200093；2.山东大学能源与动力工程学院,山东 济南 250061；3.上海理工大学协同创新研究院,上海 200093；4.江苏国信靖江发电有限公司,江苏 靖江 214500)

利用X射线晶格衍射(XRD)、N2吸附和X射线光电子能谱仪(XPS)等对铈和钛掺杂后的铁氧化物晶相、孔隙结构及表面活性组分的分散度等物性进行表征分析,得到了铈和钛掺杂对铁氧化物低温NH3-SCR脱硝性能的促进机理.结果表明:铈和钛掺杂会抑制铁氧化物中Fe2O3的结晶,细化其孔径,增大其比表面积和比孔容;铈掺杂会促使铁氧化物表面形成Ce4+/Ce3+氧化还原电子对;进一步掺杂钛会提高铁铈复合氧化物形成更多吸附氧,增强其表面低温催化氧化NO为NO2的性能;且铈和钛掺杂增强了铁氧化物表面的吸附性能,尤其提高了对NH3的低温吸附,从而促进了铁基氧化物催化剂的低温NH3-SCR脱硝性能.

铁氧化物；选择性催化还原脱硝；铈；钛；优化机理

选择性催化还原(SCR)技术因脱硝效率高,易满足越来越严格的排放标准,在大型燃煤电厂氮氧化物排放控制领域得到了广泛应用[1-4].目前,商业SCR脱硝催化剂主要是V2O5-WO3(MoO3)/ TiO2催化剂[5-7],具有脱硝效率高等优点,但其脱硝温度偏高及窗口窄(300~400℃),抗H2O/SO2中毒性能差,钒组分有剧毒,易对人类和环境造成毒害作用.与商业钒钛催化剂相比,铁基催化剂低温脱硝性能好,无毒且脱硝成本低,是一种极具开发潜力的环境友好型SCR脱硝催化剂[8-10].

本课题组前期研究了制备方法、活化温度、空速比和氨氮比等因素对铁基复合氧化物催化剂脱硝效率的影响,并对比了铁基催化剂与商业钒钛催化剂脱硝性能,结果表明:利用共沉淀法依次掺杂铈、钛元素可提高铁氧化物低温NH3-SCR脱硝性能,并确定了合适的铈、钛掺杂摩尔比;在30000 /h空速比条件下, Fe0.8Ce0.05Ti0.15O表现出最佳的NO脱除效率,具有良好的低温NH3-SCR脱硝性能,在150~ 400℃取得了高于90%的NO转化率[11-14];但铈钛掺杂后铁铈钛复合氧化物中各元素的相互作用机制依然不明.因此,本文在前期研究基础上,借助X晶格射线衍射、N2吸附、NH3/NO程序升温脱附等表征手段对依次掺杂铈钛前后铁氧化物(Fe2O3)、铁铈复合氧化物(Fe0.95Ce0.05O)和铁铈钛复合氧化物(Fe0.80Ce0.05Ti0.15O) 3种催化剂晶相、微观孔隙结构、表面酸碱度等物性进行表征分析,并结合铈钛掺杂对铁氧化物低温脱硝效率的促进规律,研究铁铈钛复合氧化物催化剂中元素的相互作用机制及铈钛掺杂对铁氧化物低温NH3-SCR脱硝性能的促进机理.

1 材料与方法

1.1 催化剂的制备

以硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O,国药集团)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O,天津科密欧)、硫酸钛(Ti(SO4)2,国药集团)为前驱盐,氨水(天津科密欧)为沉淀剂,试剂均为分析纯.采用反向共沉淀法制备Fe2O3、Fe0.95Ce0.05O和Fe0.80Ce0.05Ti0.15O催化剂[11-14],制备方法:称取一定量的铁前驱盐或铁、铈前驱盐(Fe3+/Ce3+=0.95/0.05)或铁、铈、钛前驱盐(Fe3+/Ce3+/Ti4+=0.80/0.05/0.15),在磁力搅拌条件下,将它们溶于去离子水中,得到相应前驱盐混合溶液;持续磁力搅拌至溶液中离子混合均匀,将溶液反向滴加到一定量2mol/L氨水中进行沉淀,滴定至终点pH≈9~10,得到沉淀悬浮液;悬浮液未经老化,直接过滤并用去离子水洗涤至中性得到滤饼,将滤饼置于105℃烘干箱中烘干12h,再在马弗炉400℃空气气氛下煅烧活化5h;磨碎筛分,取粒径为0.25~0.38mm催化剂颗粒进行SCR脱硝活性测试.

1.2 催化剂活性测试

采用石英管固定床实验台[1]测试铈钛掺杂对铁氧化物SCR脱硝性能的影响规律,用NO、O2和N2模拟工业烟气,NH3为还原剂,模拟烟气各组分通过转子流量计控制流量,各气体流量根据模拟烟气中各成分比例确定,其中:[NO]= [NH3]=0.1%、O2为3.0%.实验时催化剂量为6mL,空速比(Gas hourly space velocity,GHSV)为30,000/h,采用99.99%N2为平衡气;利用Optima7.0(德国约克公司)多组分烟气分析仪测量活性段进、出口烟气中NO和NO2浓度.

1.3 催化剂表征分析

利用岛津X射线衍射仪(XRD-6100)测定铈钛掺杂前后铁氧化物晶体状态(Cu靶为辐射线源,=0.154nm、管电压40kV、管电流100mA),扫描步长0.02o,扫描速率2o/min,扫描范围为10~80o.

采用Micromeritics Instrument Corporation 公司ASAP2020型N2吸附仪,测试分析铈钛掺杂对铁氧化物微观孔隙结构的影响,确定铈钛掺杂前后铁氧化物的比表面积、比孔容和孔径分布等微观孔隙结构参数.样品首先在300℃下真空脱附处理3h,以N2为吸附质,在-196℃下进行测试.

借助美国Thermo Fisher SCIENTIFIC公司ESCALAB-250型X射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS),测试、分析铈钛掺杂后铁氧化物表面元素分布与价态.XPS测试使用单色化Al Ka(光子能量为1486.7eV)阳极靶,分析使用C1s结合能(284.8eV)进行校准;并利用某元素XPS峰积分面积除以该元素敏感因子,确定该元素在样品表面的浓度.

在TP-5000Ⅲ多用吸附仪上(TCD检测器)进行NH3/NO程序升温脱附实验(Temperature Programmed Desorption,TPD),以表征铈钛掺杂对铁氧化物表面酸性和碱度的作用规律.在TPD实验时,称取50mg样品先在500℃和He气氛下预处理1h,之后冷却至室温,通入吸附气(NH3或NO)30min,再升温至100℃并利用He吹扫lh,以5℃/min升温速率从100℃升温至500℃,信号频率设定为3次/s.

2 结果与分析

2.1 铁基氧化物催化剂SCR的脱硝性能

图1是Fe0.80Ce0.05Ti0.15O、Fe0.95Ce0.05Oz和Fe2O3在30000/h空速比,100~400℃条件下的NH3-SCR脱硝效率.利用共沉淀法依次掺杂铈、钛助剂不但可提高铁氧化物的低温NH3-SCR脱硝性能,且会促进其高温脱硝性能,拓宽了铁基复合氧化物催化剂的反应活性窗口.

2.2 铈、钛掺杂对铁氧化物物性结构的影响

表1 铁基氧化物催化剂的N2吸附-脱附测试
Table 1 N2 adsorption-desorption of iron-based mixed oxide catalysts

图2为铈、钛掺杂对铁氧化物XRD晶相的作用规律.氨水反向共沉淀得到的铁氧化物表现出强烈Fe2O3晶格衍射峰,表明氨水沉淀的铁氧化物结晶度高,粒径偏大;但掺杂0.05mol铈可迅速降低铁氧化物中Fe2O3晶体的晶格衍射峰强度;当进一步掺杂0.15mol钛后,催化剂中Fe2O3晶格衍射峰几乎消失,只在30~40o存在一个峰包.可见,掺杂铈氧化物有助于降低铁氧化物中Fe2O3结晶度,细化其晶粒;且进一步掺杂钛会促使催化剂晶体Fe2O3消失,铁铈钛复合氧化物中铁、铈、钛以不定形态或复合氧化物形式存在.

催化剂N2吸附-脱附曲线(图3(A))表明:利用共沉淀法依次掺杂铈钛会促使铁氧化物N2吸附-脱附曲线滞后环闭合点处/0逐渐向左偏移,提高了铁氧化物的微孔和介孔含量,从而增大了其比表面积;且铈钛掺杂促使铁氧化物的孔径分布曲线封顶位置逐步左移,促使其比表面积和比孔容增大,平均孔径减小(图3(B)和表1);Fe2O3比表面积和比孔容分别仅为44.53m2/g和0.205cm3/g,利用共沉淀法掺杂0.05mol铈后其比表面积和比孔容增至107.05m2/g和0.285cm3/g;当进一步掺杂0.15mol钛后Fe0.80Ce0.05TiO比表面积和比孔容分别为218.56m2/g和0.358cm3/g,分别增大到铁氧化物比表面积和比孔容的4.91倍和1.75倍.

2.3 铈、钛掺杂对铁氧化物表面元素分布的影响

为了揭示铈钛掺杂对铁氧化物表面元素分布及其价态的作用规律,本文测试了Fe2O3、Fe0.95Ce0.05O和Fe0.80Ce0.05Ti0.15OX射线光电子能谱,得到了铁、铈、氧等元素在3种催化剂表面的浓度分布及表面总氧浓度O、晶格氧O和吸附氧O的百分含量,结果如图4和表2所示.

由表2可知:利用共沉淀法掺杂铈会明显降低铁氧化物表面铁元素浓度及表面吸附氧浓度(O),但提高了其表面晶格氧浓度(O);掺杂钛会极大提高铁铈复合氧化物表面的吸附氧含量(O),钛掺杂将铁铈复合氧化物表面吸附氧浓度(O)由10.4%增至24.8%;Fe0.80Ce0.05Ti0.15O表面吸附氧浓度(O)为Fe0.95Ce0.05O表面吸附氧浓度(O)的2.4倍.前人研究表明:CeO2能够有效地储存和释放活性氧,掺杂铈可有效活化锰氧化物表面的分子氧浓度,从而提高了其低温NH3-SCR脱硝性能[15];Liu 等[16]研究也证实:增大O浓度会提升催化剂表面催化氧化NO为NO2活性,有助于提高其低温NH3-SCR脱硝活性,且晶格氧也会参与NH3-SCR反应.

表2 铁基复合氧化物催化剂表面元素浓度分布
Table 2 Atomic concentration on the surface of iron- based mixed oxide catalysts determined by XPS

图4(A)表明:掺杂铈、钛会促使铁氧化物中Fe元素XPS结合能变大,导致催化剂表面Fe原子周围电子云分布发生变化.图4(B)为Fe0.95Ce0.05O和Fe0.80Ce0.05Ti0.15O2种催化剂表面Ce 3d的XPS图谱.前人研究表明:小于898.0eV结合能区域一般归属于Ce 3d5/2,而高于900.4eV结合能区域则归属于Ce 3d3/2;在885.2eV和916.3eV处存在XPS谱峰为Ce3+和Ce4+存在标记;882.3eV附近的特征峰归属于Ce4+,而885.1eV附近的特征峰为Ce3+谱峰[17].由图4(B)可知:标记u、u''和u'''为Fe0.95Ce0.05O和Fe0.80Ce0.05Ti0.15O表面上Ce4+3d5/2XPS谱峰,而v、v''和v'''为Ce4+3d3/2XPS谱峰;但u'(3d5/2)和v'(3d3/2)归属于Ce3+XPS谱峰.因此, Fe0.95Ce0.05O和Fe0.80Ce0.05Ti0.15O表面Ce均以混合价存在(+4和+3),使得它们表面形成Ce4+/Ce3+氧化还原电子对,有利于活性氧的储存和释放,促使NO低温氧化成NO2反应的进行,有利于低温NH3-SCR反应的进行.但钛掺杂会促使铁铈复合氧化物表面Ce 3d的XPS谱峰结合能发生较大位移,并使其表面Ce 3d的u''和v''峰完全消失;此外,钛掺杂使铁铈复合氧化物表面Ce原子周围电子云密度增大,促使铁铈复合氧化物表面Ce3+3d5/2电子结合能向低结合能方向偏移0.3eV,使Ce原子周围表现出一定的富电性[18-19].这表明:掺杂钛促进了铁铈复合氧化物表面Ce元素与其它元素的相互作用.

由图4(C)可知:3种催化剂表面O 1s XPS图谱都可拟合为两个不完全对称的峰,分别属于晶格氧(529.1~529.5eV)和吸附氧(530.7~531.6eV);铈钛掺杂会增大铁氧化物表面晶格氧和吸附氧的结合能,使其表面氧原子周围电子云密度减少.Fe0.80Ce0.05Ti0.15O在457.8eV和463.5eV结合能处表现出XPS谱峰,分别对应于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2,这表明Fe0.80Ce0.05Ti0.15O中Ti主要以Ti4+形式存在(图4(D)).Fe0.80Ce0.05Ti0.15O表面Fe/Ti摩尔比为2.0,为体相中Fe/Ti摩尔比的0.38倍,可见:与Fe相比,Ti更易分布于铁铈钛复合氧化物表面上;且Ti在催化剂表面以Ti4+价态形式存在会促使催化剂表面吸附更多氧分子,从而使得铁铈复合氧化物表面吸附氧浓度迅速增多.

2.4 铈、钛掺杂对铁氧化物表面酸碱性的影响

利用NH3/NO-TPD考察了Fe2O3、 Fe0.95Ce0.05O和Fe0.80Ce0.05Ti0.15O3种催化剂表面NH3和NO的吸附性能,探讨了NH3和NO在它们表面的吸附强度,结果如图5所示.

由图5(A)可知:与Fe2O3相比,Fe0.95Ce0.05O的NH3-TPD图谱在100~500℃区间内存在一个宽泛的NH3脱附峰,其脱附峰峰顶温度位于195℃左右,这表明Fe0.95Ce0.05O存在Lewis和BrØnsted两种酸位;Fe0.80Ce0.05Ti0.15ONH3-TPD图谱与Fe0.95Ce0.05O类似,但在100~200℃和350~500℃温度区间内其NH3脱附强度强于Fe0.95Ce0.05O,其NH3脱附峰积分面积较大.可见,掺杂铈、钛均会增强铁氧化物表面Lewis和BrØnsted酸位强度,尤其增大其表面Lewis酸含量,提高NH3还原剂在铁氧化物表面的低温吸附,从而促进其低温脱硝活性.

由图5(B)可知:Fe0.95Ce0.05O只存在一个面积较大的NO脱附峰,峰顶温度约为160℃,是NO在Fe0.95Ce0.05O表面吸附形成单齿硝酸盐或亚硝酸盐分解脱附产生的;而Fe2O3和Fe0.80Ce0.05Ti0.15O存在两个NO脱附峰,分别位于低温(100~200℃)和高温(300~400℃)区间,高温区间的脱附峰是NO吸附氧化形成的桥式硝酸盐和多齿硝酸盐在高温下分解所产生的.这表明:掺杂铈增强了NO在铁氧化物表面的低温吸附,但也抑制了NO高温吸附;而进一步掺杂钛大幅度增强NO在铁铈复合氧化物表面的高温吸附,促进了其高温NH3-SCR脱硝性能.

2.5 铈钛掺杂促进铁氧化物脱硝性能的机理

XRD图谱结果表明:铁氧化物存在强烈的Fe2O3晶体衍射峰,利用共沉淀法掺杂铈可降低铁氧化物中Fe2O3晶体衍射峰的衍射强度,细化其晶粒;进一步掺杂钛后,铁氧化物Fe2O3晶体衍射峰完全消失,仅在30~40o存在一个衍射峰;铈、钛掺杂会抑制铁氧化物的晶化,细化其粒径;且会细化铁氧化物的孔径,增大其比表面积和比孔容,促使催化剂表面活性铁、铈组分分散度增加(表2).尽管铈掺杂会降低铁氧化物表面吸附氧浓度,也许会抑制其低温催化氧化NO为NO2性能,但铈掺杂会使铁氧化物表面形成Ce4+/Ce3+氧化还原电子对,促使NH3-SCR反应过程中催化剂表面的吸附氧转化为活性氧,从而提高了铁氧化物低温催化氧化为NO2性能.进一步掺杂钛促使催化剂表面Fe、Ce活性组分分散度增加,催化剂表面钛以Ti4+存在,促使铁铈复合氧化物表面形成更多吸附态氧,并使其表面总氧浓度升高;而吸附氧会借助催化剂表面Ce4+和Ce3+之间的氧化还原循环不断转化为活性氧,提高了铁铈复合氧化物催化氧化NO为NO2性能,使其表面NO2浓度升高,加强了"快速SCR反应".此外,利用共沉淀法依次掺杂铈、钛会增强铁氧化物表面NH3和NO吸附性能,尤其增大了其表面NH3的低温吸附,从而促进了铁基氧化物催化剂的低温NH3-SCR脱硝性能.

3 结论

3.1 掺杂铈钛会抑制铁氧化物中Fe2O3的结晶,细化其粒径;且铈钛掺杂可细化铁氧化物的孔径, 增大了其比表面积和比孔容,提高了其表面NH3-SCR反应活性位的分散度.

3.2 依次掺杂铈钛助剂会促进铁氧化物表面活性组分的分散,促使其表面形成Ce4+/Ce3+还原对; 且钛掺杂会促使铁铈复合氧化物表面形成更多吸附氧,增强了其表面低温催化氧化NO为NO2的性能.

3.3 铈钛掺杂会增强铁氧化物表面NH3和NO的吸附性能,尤其提高了铁氧化物表面对NH3的低温吸附,从而有利于提高铁基氧化物低温NH3-SCR脱硝性能.

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* 责任作者, 讲师, xzb328@163.com

Promotional mechanism of cerium oxide and titanium oxide doping on the low-temperature NH3-SCR activity of iron oxide

HU Qiang1, XIONG Zhi-bo1,2,3*, BAI Peng1, WANG Yong-zhen1, WU Chao1, ZHOU Fei1,4, JIN Jing1,3, LU Chun-mei2

(1.School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science & Technology, Shanghai 200093, China；2.School of Energy and Power Engineering, Shandong University, Jinan 250061, China；3.Collaborative Innovation Research Institute, University of Shanghai for Science & Technology, Shanghai 200093, China；4.Jiangsu Guoxin Jingjiang Power LTD, Jingjiang 214500, China)., 2016,36(8)：2304~2310

X-ray diffraction, N2adsorption, X-ray Photoelectron Spectroscopy and so on were used to characterize the catalysts surface crystallite, the structure and the active species dispersion of iron oxide after the doping of cerium oxide and titanium oxide. And the promotional mechanism of the low-temperature NH3-SCR activity over iron-based mixed oxide was revealed. The results indicated that the addition of cerium oxide and titanium oxide suppressed the formation of Fe2O3crystallite in iron oxide and refined its pore size, and then increased the BET surface area and the pore volume of iron oxide. The oxideation-reduction electron pair of Ce4+and Ce3+was formed within iron oxide after the doping of cerium oxide. This made a large of adsorbed oxygen formed on the surface of iron-cerium mixed oxide catalyst, and enhanced its low-temperature catalytic oxidation of NO to NO2. Moreover, the adsorption strength of NH3on the surface of iron oxide was enhanced after the doping of cerium oxide and titanium oxide, especially the low-temperature adsorption strength of NH3. These contributed to improve the low-temperature NH3-SCR activity over iron-based mixed oxides catalysts.

iron oxide；selective catalytic reduction (SCR)；cerium；titanium；promotional mechanism

X511、TK16

A

1000-6293(2016)08-2304-07

胡 强(1990-),男,江西赣州人,上海理工大学硕士研究生,主要从事清洁燃烧及污染物排放控制技术研究.

2015-11-02

国家自然科学基金项目(51406118);国家科技支撑项目(2015BAA04B03);上海市基础研究重点项目(14JC404800)