植物性食品原料中单萜类化合物形成机理及生物活性综述

庞雪威，王积武，吴志莲，王洋洋，井丽丽，房正宇，孙祖莉，孙承锋，赵玉平*

（1.烟台大学生命科学学院，山东烟台264005；2.绿杰股份有限公司，山东龙口265718）

植物性食品原料中单萜类化合物形成机理及生物活性综述

庞雪威1，王积武2，吴志莲2，王洋洋1，井丽丽1，房正宇1，孙祖莉1，孙承锋1，赵玉平1*

（1.烟台大学生命科学学院，山东烟台264005；2.绿杰股份有限公司，山东龙口265718）

单萜类化合物具有独特的香味和生物活性，其广泛应用于食品、化妆品、医药等众多领域，但是目前天然存在的含量较少，因此，单萜类化合物的形成机理成为急需解决的问题。该文对植物性食品原料中单萜类化合物的分类、香气特征、形成机理及其生物活性进行了综述。对其应用前景进行了展望，以期为单萜类化合物的应用和生产提供理论基础。

单萜类化合物；生物活性；形成机理

植物性食品原料是指以植物的种子、果实或组织部分为原料，直接或加工以后为人类提供能量或物质来源的食品。单萜类化合物是植物界广泛存在的一种次生代谢产物，其种类多，赋予植物特殊的香气和生理作用，广泛应用于食品及医药工业［1］。兰颐等［2］的研究结果表明，单萜类化合物可以促进药物透皮吸收，通过改变细胞内Ca2+平衡而影响细胞膜流动性及膜电位，降低了皮肤对药物吸收的屏蔽作用，从而有利于药物透过皮肤的吸收。香气成分主要包括酯类、醇类、醛类、酮类、芳香族化合物、萜烯类和内酯类等物质［3］，其中萜烯类化合物是指分子中具有聚异戊二烯碳骨架结构的一类化合物。由于其香味独特、香气阈值低、生理活性显著等特点，近年来倍受研究者的推崇。本文就单萜类化合物的种类、香气、来源及形成机理和生物活性等问题进行探讨，为其在食品及医药工业应用提供有用信息。

1　植物性食品中单萜类化合物分类及香气特征

单萜类化合物由二个异戊二烯单元构成，含有10个碳原子，依据不同的结构特点而具有多种分类方式。依据基本碳骨架的成环特征，可分为链状单萜和环状（如单环、双环、三环等）单萜类化合物，其中单环和双环较多，构成的碳环多为六元环［4］。依据分子有机官能团类型可将单萜类化合物分为醇、醛、酮、醚、酯、碳氢化合物等，如表1所示。根据表1可以归纳出单萜类化合物主要呈现以下14种香气：（1）薄荷香气：主要有薄荷醇、α-萜品醇、异胡薄荷醇等；（2）玫瑰香：主要有异胡薄荷醇、橙花醇、β-香茅醇等；（3）樟脑香：主要有小茴香醇、桉树醇、异龙脑等；（4）花香：主要有月桂烯醇、4-萜烯醇、薰衣草醇等；（5）柠檬香：主要有异松油烯、柠檬烯、香叶醛等；（6）果香：主要有红没药烯、β-环柠檬醛、雷司令缩醛等；（7）木香：主要有龙脑、反式-松香芹醇、芳樟醇等；（8）芳香：樟脑、柠檬油精；（9）甜香：α-萜品醇、β-香茅醇、4-萜烯醇；（10）印度墨水臭：龙脑；（11）胡椒香：4-松油烯醇、4-萜烯醇、二氢香芹醇、α-水芹烯；（12）清香：β-环柠檬醛、月桂烯醇、侧柏酮；（13）留兰香：二氢香芹醇、香芹酮、二氢香芹酮；（14）青草香：羟基香茅醛、枯名醛。植物性食品原料中含有多种单萜类化合物，这些化合物赋予原料独特的气味和作用。在生产中可以根据单萜类化合物的香气特征，从植物中提取得到所需的香气成分，制成香味饱满、新颖的新产品。

表1　植物性食品原料中单萜类化合物的香气特征Table 1 Aroma characteristics of monoterpenes compounds in edible plants

续表

2　单萜类化合物的形成机理

2.1从结合态单萜类化合物生成游离态单萜类化合物

单萜类化合物以游离态和结合态两种形式存在，游离态能够直接产生香气，而结合态的糖苷则需要水解成游离态才能发挥呈香的作用。水解方法有：酶解法和酸解法。酶解法主要使用糖苷酶（如β-D-葡萄糖苷酶、β-樱草糖苷酶、α-L-鼠李糖苷酶、α-L-呋喃型阿拉伯糖苷酶［25-26］和β-D-芹菜糖苷酶［27］等）水解糖苷形式的萜烯，酶通过水解1，6-配糖键使糖基与单萜醇分离，进而形成游离态的单萜类化合物。橙花醇-β-D-配糖物在β-糖苷酶作用下分解为β-葡萄糖和橙花醇［7］。酸解法也可以水解糖苷（如硫酸、盐酸），硫酸使单萜类化合物发生异构化反应，分子结构重新排列，从而产生单萜。α-pinene与硫酸反应时，可以产生camphene、limonene、α-phellandrene、3-carene和terpinolene等同分异构体［28］。但此方法能引起单萜类化合物中糖苷配基结构的重新排布［26］，导致单萜类化合物的性质发生改变。

2.2酿酒酵母甲羟戊酸代谢途径产生单萜类化合物

一些霉菌（如青霉属（Penicillium））和酵母菌也可以产生单萜烯［29］，产萜烯的酵母主要有产乳糖酶酵母（Kluyveromyces lactis）、德尔布有孢圆酵母（Torulaspora delbrueckii）。已发现从葡萄酒酿造中分离的酿酒酵母（Saccharomycescerevisiae）具有合成单萜烯的能力［30］，如橙花醇、芳樟醇、樟脑、紫苏醇和香叶醇等。酿酒酵母在细胞质中通过甲羟戊酸途径（mevalonate pathway，MVA）生成二磷酸异戊烯（isopentenyl diphosphate，IPP）。

由图1可知，三个乙酰辅酶A（acetyl-CoA）分子形成3-羟基-3-甲基戊二酰基-辅酶A（3-hydroxy-3-methylglutaryl-Co-A，HMG-CoA）。HMG-CoA被还原为甲瓦龙酸（meval onic acid，MVA），接着甲瓦龙酸被磷酸化，并脱羰基形成异戊烯焦磷酸（isopentenyl pyrophosphate，IPP）［7］。酿酒酵母Erg20基因编码的法尼基焦磷酸合成酶（farnesyl pyrophosphate synthase，FPPS）兼具香叶基焦磷酸合成酶（geranyl diphosphate synthase，GPS）和FPPS的活性。在酶反应的过程中，香叶基焦磷酸（geranyl pyrophosphate，GPP）由香叶基焦磷酸合成酶（GPS）催化得到，中间物GPP不离开酶的活性中心，而直接与IPP反应被催化为FPP。在香叶基香叶基焦磷酸（GGPP）合成酶的催化下，FPP与一分子IPP聚合形成GGPP，它是许多单萜类化合物直接的前体物质［31］。

图1　酿酒酵母甲羟戊酸代谢途径Fig.1 Mevalonic acid metabolic pathways ofSaccharomyces cerevisiae

图2　5种单萜类化合物的生物合成Fig.2 Biosynthesis of five monoterpenes compounds

由图2可知，通过酿酒酵母的甲羟戊酸途径产生的IPP在异戊二烯转移酶的催化下与二甲烯丙碳离子的作用下生成橙花基焦磷酸和香叶基焦磷酸，然后经过一些列的反应合成具有玫瑰香的香叶醇、香叶醛、芳樟醇和具有玫瑰、橙花、略带柠檬味果香的橙花醇［32］。

3　单萜类化合物生物活性

3.1抗菌活性

碳骨架的亲脂性和官能团的亲水性是判断抗菌活性的重要指标，它们的次序是：酚类＞醛类＞酮类＞醇类＞酯类＞碳氢类［33］。如柠檬烯（limonene）是植物精油（柑橘精油）的主要成分，具有良好的镇咳、祛痰、抑菌作用，复方柠檬烯在临床上可用于利胆、溶石、促进消化液分泌和排除肠内积气［34］；香茅醇具有抑制金黄色葡萄球菌及伤寒杆菌的活性，用于抗菌［4］；芳樟醇存在于芳樟油中，具有抗菌和抗病毒作用；胡椒酮、樟脑具有抗菌和很好的杀虫、防虫效果，是很好的防腐剂；β-蒎烯具有抗菌作用和很强的助消化活性；香芹酚具有抗菌，尤其是抗真菌作用，刺激性强，易吸收，可引起呕吐腹泻等［4］；枯茗醛具有抑、杀细菌和真菌的作用；龙脑具有治疗冠心病、心绞痛和抗菌等药用活性的作用；葑酮具有抗真菌、抗疟疾作用［4］；研究发现，氧化单萜如薄荷醇和脂肪簇醇（如里哪醇）拥有从强到中等的抗细菌活性［35］，柠檬烯也有从强到中等的抗菌活性，主要是针对革兰氏阳性菌和致病性霉菌，但总体来讲，对革兰氏阳性菌作用较弱［9］。

3.2抗病毒活性

单萜类化合物通过抑制细胞的增殖来抑制病毒的繁殖。研究表明，芳樟醇（linalool）能明显抑制多种人淋巴细胞白血病细胞增殖，而对正常人骨髓造血细胞及外周血细胞的增殖没有明显的影响，具有较高的安全性，可能是一种新型的抗白血病化疗药物［36］；异龙脑能抑制单纯性疱疹病毒（herpes simplex virus，HSV）的生存期，主要是抑制病毒多肽的糖基化；里哪醇抑制腺病毒（adenovirus）的活性最强；4-萜品醇的精油显示出更强的抗病毒活性。松节油（turpentine）有强烈的止痛作用，甚至超过了标准止痛药物安乃近［12］。

3.3抗癌活性

癌细胞以指数倍增殖，在人体中扩散速度快而且不好治愈，然而单萜类物质可以诱导癌细胞的凋亡和抑制细胞生长，从而起到抗癌的作用。研究表明，紫苏醇（perillyl alcohol）可以降低细胞周期蛋白D1信使核糖核酸（ribonucleic acid，RNA）水平，阻止活性细胞周期蛋白D1形成。紫苏醇以小分子存在，能有效治疗因生长停滞和细胞凋亡引起的白血病［20］；法呢醇是重要的细胞凋亡诱导剂，能抑制小鼠肺肿瘤的发生［9］。

3.4其他

此外，单萜类化合物还具有镇痛作用，可助消化活性、平喘镇咳、抗炎等。如薄荷醇对皮肤和黏膜有清凉和弱的麻醉作用使人产生凉爽感、刺痛感和麻醉感，具有典型的止痛和杀菌作用；薄荷酮也具有很好的镇痛作用［4］；α-蒎烯和β-蒎烯都具有很强的助消化活性，但因为二者的立体结构不同，导致α-蒎烯的活性不如β-蒎烯的活性强［9］，香芹酮具有平喘镇咳作用，可作祛风剂；松油醇具有平喘和杀菌作用，但具有一定的毒性；胡椒酮来源于胡椒科植物胡椒和菊科万寿菊属等药用植物中，具有平喘、止咳、抗菌和一定的毒性；α-松节油存在于香茅草等中草药中，具有抗炎作用；簪烯具有抗炎活性，对皮肤及黏膜具有局部刺激性；桧醇存在于败酱科和柏科植物中，可用作痛经药和驱肠虫药；樟脑具有很好的杀虫、防虫效果，是很好的防腐剂；香茅醇具有一定的昆虫驱避作用［4］。

4　展望

单萜类化合物种类多、香气特征明显，不同植物原料中的种类和含量不同，同一植物原料处于不同生长的环境，其单萜化合物的种类和含量也存在较大的差异。近年来对单萜类化合物的研究多数是对萜烯类物质的生物合成及酶作用的研究。DEGENHARDT J等［37］研究了单萜类化合物合成酶在单萜生物合成中的作用机制；CROTEAUR等［38］研究了萜类化合物樟脑、龙脑生物合成过程中香叶基焦磷酸盐及酶的作用。具有花香、果香的现有单萜类化合物已经广泛应用于食品、化妆品和清新剂等领域，具有生物活性的单萜类化合物已经广泛应用于医药产品。对单萜类化合物的香气、合成及生物活性的研究具有十分重要的理论及应用价值。随着预处理及鉴定技术的提高，为新单萜类化合物的分离及结构的鉴定和更深入的研究提供有效手段，进一步可深入研究新的具有香气和生物活性的单萜化合物。新的单萜类化合物的发现产生新的香气特征和生物活性，这对新的食品、化妆品、清新剂和医药的开发具有重要意义。

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PANG Xuewei1，WANG Jiwu2，WU Zhilian2，WANG Yangyang1，JING Lili1，FANG Zhengyu1，SUN Zuli1，SUN Chengfeng1，ZHAO Yuping1*
（1.College of Life Sciences，Yantai University，Yantai 264005，China；2.LvJie Co.，Ltd.，Longkou 265718，China）

Monoterpenes compounds have unique flavor and physiological activity，which have been widely applied in many fields such as food，cosmetics，pharmaceuticals，and so on，but the monoterpenes compounds content of natural presence was less.Therefore，the formation mechanism of monoterpenes compounds become an urgent problem.The classification，aroma characteristics，formation mechanism and physiological activity of monoterpenes compounds in edible plants were summarized，and its application prospect was prospected，in order to provide theoretical basis for application and production of monoterpenes compounds.

monoterpenoids compounds；physiological activity；formation mechanism

YS261.4

0254-5071（2016）06-0024-06

10.11882/j.issn.0254-5071.2016.06.006

2016-01-17

山东省自然科学基金（ZR2011CM206）

庞雪威（1992-），女，硕士研究生，研究方向为食品风味。

赵玉平（1964-），男，教授，博士，研究方向为食品风味。