六方相氮化硼负载铜纳米粒子的制备及其催化还原对硝基苯酚

刘秋文， 黄彩进

(福州大学光催化研究所， 福建 福州　350002)



六方相氮化硼负载铜纳米粒子的制备及其催化还原对硝基苯酚

刘秋文， 黄彩进

(福州大学光催化研究所， 福建 福州350002)

利用一步高温烧结法制备得到稳定的六方相氮化硼(h-BN)负载纳米单质铜复合物Cu/BN， 并通过X-射线衍射仪、 傅里叶红外光谱仪、 紫外-可见漫反射光谱仪以及扫描电子显微镜等仪器对其结构进行表征. 另外， 将所制备的Cu/BN复合物用于催化还原对硝基苯酚. 研究发现，Cu/BN复合物具有良好的稳定性和催化还原对硝基苯酚的性能， 利用不同温度下反应速率的线性拟合算出反应的动力学活化能约为110kJ·mol-1.

一步烧结法； 铜纳米粒子； 六方氮化硼； 对硝基苯酚

0　引言

铜材料由于具有独特物理化学性能及适宜的价格， 一直以来被广泛使用， 例如作为高效催化剂、 高效润滑油添加剂、 导电浆料[1]等方面的应用. 近年来， 随着纳米技术的发展， 铜的纳米结构越来越受到研究人员的关注.Marimuthu等[2]发现基于铜纳米颗粒的表面等离子共振效应， 通过光照能有效地提高丙烯环氧化的转化率和选择性.Manthiram与其合作者[3]报导纳米铜能增强二氧化碳的甲烷化反应.Wang的团队[4]发现生物酶修饰的铜纳米颗粒在电场作用下能使氧气和水相互转化. 正是由于铜纳米粒子在催化方面表现出不同于体相的独特性能， 使得科学家对其应用表现出极大的兴趣. 然而， 铜纳米粒子在痕量氧的存在下容易被氧化成铜的氧化物， 因此其保存条件比较苛刻， 这限制了其进一步的实际应用. 为了得到稳定的铜纳米粒子， 人们研发了众多制备方法， 有紫外线照射[5]、 脉冲还原[6]、 γ-衍射[7]、 化学[8-10]或多元醇[11]等方法， 但是， 这些方法普遍存在制备过程繁琐、 对环境不友好和不易储存等缺点. 于是， 探索一种制备方法简单且能够在空气中稳定存在的铜纳米粒子催化剂对于铜在催化剂方面的研究进展具有重要意义.

在纳米粒子的制备过程当中， 由于纳米粒子具有较高的表面能很容易使其团聚. 为了防止纳米粒子聚集成大颗粒， 在制备过程往往需要添加稳定剂(如PVP等[12])以保持其分散性. 但是稳定剂的添加会掩盖纳米催化剂的活性位点， 导致催化剂的活性降低. 最近研究发现二维结构的石墨烯是一个良好的面状稳定剂， 既能高度分散纳米颗粒， 又能最大限度地暴露催化剂表面. 因此， 面状稳定剂是一种具有极大研究潜力的纳米金属催化剂载体. 六方氮化硼(h-BN)拥有与石墨烯相类似的二维层状结构， 具有极好的化学稳定性、 热稳定性、 热导率等性能[13]. 近年来， 基于六方氮化硼纳米片胶体的剥离和稳定方面的研究进展[14-15]， 才有了在其纳米片上负载贵金属纳米粒子的尝试[16-17]. 前期工作发现， h-BN是一种良好的负载金属纳米粒子的面状稳定剂和载体[12, 18]. 但常规的使用方法是在先制备好的h-BN上直接负载铜纳米粒子且不添加其它稳定剂, 会导致铜纳米粒子被氧化. 为此提出一个简单制备方法， 即在高温还原性气氛下， 热解硼酸、 尿素和硝酸铜混合物， 一步制备出h-BN与铜纳米粒子复合物. 研究发现， 该复合物能持久暴露于空气中而稳定存在， 同时保持其较好的催化还原硝基苯酚的活性.

对硝基苯酚是一种在工业和农业废水中常见的有机污染物， 其还原产物对硝基苯胺又是生产扑热息痛等药品的重要中间体. 将制备的Cu/BN催化剂应用于对硝基苯酚还原成对氨基苯酚的实验， 并深入地探讨了此反应的动力学行为及其反应的活化能， 对该反应的工业化研究有重要的指导意义.

1　实验部分

1.1催化剂的制备

均匀混合3g氧化硼、 6g尿素和30mg硝酸铜 , 并置于高温管式炉中(升温速率5 ℃·min-1)， 以氨气为反应气氛(流速100mL·min-1)， 1 250 ℃保温5h， 自然冷却， 研磨均匀后得到淡红色铜/氮化硼复合物样品(标记为Cu/BN). 纯石墨相氮化硼的合成同上述步骤， 但是不添加硝酸铜.

1.2催化剂表征

样品的晶体结构和形貌分别用X-射线衍射分析仪 (D8, 德国Bruker)、 傅里叶变换红外光谱仪 (NEXUS670, 美国ThermoNicole)、 紫外-可见漫反射光谱仪 (Cary500, 美国Varian)、 扫描电子显微镜 (SU8010, 日本JUL)进行表征.

1.3催化活性评价

取20mgCu/BN加入80mL的对硝基苯酚 (浓度为71.9μmol·L-1)溶液中， 搅拌均匀， 反应温度控制在25 ℃， 随后加入100mg硼氢化钠， 每隔30s取样， 用紫外可见分光光度计(Cary500, 美国Varian公司)测定对硝基苯酚浓度的变化.

2　结果和讨论

通过氨气气氛中高温煅烧反应起始物氧化硼、 尿素和硝酸铜的混合物， 一步高温烧结得到Cu/BN复合物. 图1为制备所得的样品Cu/BN的X-射线衍射(XRD)图谱. 通过分别比对h-BN和Cu的标准PDF卡片(JCPDSCardnos. 45-0896和 04-0836). 图中红色标记对应的衍射峰26.7°、 41.6°、 54.9°分别代表h-BN的(002)、 (100)、 (004)晶面， 在26.7°处的高强度吸收， 表明其具有良好的结晶度. 绿色标记对应的43.3° 和50.4°分别对应单质Cu的(111)和(200)晶面， 图中铜衍射峰呈现出较弱的强度可能是由于其含量偏低引起的. 铜单质的生成是由于高温下的氨气气氛具有很强的还原性， 可把硝酸铜还原成单质铜.

图2为样品Cu/BN的傅里叶红外图谱. 图2中， 1 392cm-1处的强峰归因于B-N的面内伸缩振动， 807cm-1处尖锐的峰归因于B-N-B的面外弯曲振动， 这两个峰被认为是h-BN的sp2键的特征峰. 3 100cm-1和3 600cm-1范围的宽峰是由氨基(-NH)和羟基(-OH)造成的.

图3 是Cu/BN的紫外可见漫反射图谱. 单纯h-BN在可见光区没有吸收峰， 这是由于其具有较大的带宽造成的， 而Cu/BN样品在563nm附近出现了吸收峰， 这归因于纳米Cu单质的等离子共振吸收峰， 与文献[19]的报道值一致. 右上角的插图是Cu/BN样品的照片， 淡红色是由纳米铜单质的颜色引起的.

为了观察Cu单质的微观形貌及其在h-BN分布状态， 用扫描电子显微镜进行观察. 图4是Cu/BN的扫描电子显微镜及其元素分布图. 从图4的电子显微镜图可以清晰地看出， 在微观尺度上的六方氮化硼的片层， 呈现出平滑交错的片状结构， 意味着h-BN有比较高的表面积， 是一种很好的面状载体， 以保证Cu粒子的高度分散性. 但是图4中没有观察到Cu粒子， 可能是因为其粒径太小或者分布于氮化硼层间的缘故. 为此做了元素分析， 如图4右部所示， 代表B、N、Cu三种元素的各色亮点分布均匀， 表明Cu/BN复合物中确实含有铜元素.

为了更好地了解Cu/BN的催化性能， 以催化还原对硝基苯酚为对氨基苯酚为探针实验， 深入研究其反应动力学行为. 由于对硝基苯酚和对氨基苯酚在可见光波段内特征吸收峰分别为400nm和300nm， 当二者的浓度发生变化时， 其对应的吸收峰强度也相应发生变化， 因此用分光光度法和朗伯比尔定律来评价其反应程度和动力学过程. 据报导， 单纯的硼氢化钠在该反应中没有降解效果， 只是作为电子供体和氢源[18]， 所以认为Cu/BN复合物在该反应中起催化作用.

图5(a)表示25 ℃时Cu/BN催化还原对硝基苯酚， 从图中可看出， 归属于对硝基苯酚的400nm吸收峰强度在经过一个明显的诱导时间(约1min)后迅速地降低， 而对氨基苯酚在300nm处的特征峰却在相应地增加. 这表明对硝基苯酚被还原为对氨基苯酚. 经过210s之后， 对硝基苯酚的吸收峰几乎完全消失， 而对氨基苯酚的吸收峰同时达到最高值， 这表明对氨基苯酚已经完全被还原成了对氨基苯酚.

为了更加形象观察这个变化过程， 选择对硝基苯酚的变化为进一步研究对象. 由于对硝基苯酚溶液浓度极低 (71.9μmol·L-1)， 据朗伯比尔定律可知， 吸光度与溶质的浓度成正比， 即400nm处的对硝基苯酚的特征吸收峰强度与其浓度成正比. 为了研究其动力学行为， 选择3种不同反应温度(15、 20、 25 ℃)下反应速率作图(见图5(b)). 从图中可以看出， 在不同的温度下反应的诱导过程随温度的上升而缩短. 温度越高反应进行得越快， 在25 ℃时， 反应最快在4min的时候对硝基苯酚就几乎完全转化了； 相应地， 随着温度的降低， 反应时间也逐渐延长， 在20和15 ℃时， 反应时间分别为7和15min.

为了研究硝基苯酚还原到对氨基苯酚的反应动力学过程， 根据不同温度的反应速率图， 作出ln(c/c0)-t的线性拟合图(见图5(c)). 图5(d)是根据不同温度下的速率常数做出的线性拟合， 得出斜率， 再根据阿伦尼乌斯公式lnk=lnA -Ea/RT, 可算出该反应的活化能约为110kJ·mol-1.

3　结论

利用高温氨气的还原性， 通过一步法制备得到稳定的六方氮化硼负载纳米单质铜的复合物. 该方法能够较好地解决纳米单质铜的稳定性和分散性的问题， 使之能长久地保存于空气中而不被氧化， 又能保持较好催化对硝基苯酚到对硝基苯胺的还原反应的性能. 同时深入地探讨了该反应的动力学行为， 观察到其反应速率随温度升高而明显增强， 并得出该准一级反应的反应活化能约为110kJ·mol-1. 对于纳米金属催化剂深入研究和h-BN材料的进一步应用有一定的指导意义.

[1]EUSTISS,EL-SAYEDMA.Whygoldnanoparticlesaremorepreciousthanprettygold:noblemetalsurfaceplasmonresonanceanditsenhancementoftheradiativeandnonradiativepropertiesofnanocrystalsofdifferentshapes[J].ChemicalSocietyReviews, 2006, 35(3): 209-217.

[2]MARIMUTHUA,ZHANGJ,LINICS.Tuningselectivityinpropyleneepoxidationbyplasmonmediatedphoto-switchingofCuoxidationstate[J].Science, 2013, 339(6 127): 1 590-1 593.

[3]MANTHIRAMK,BEBERWYCKBJ,ALIVISATOSAP.Enhancedelectrochemicalmethanationofcarbondioxidewithadispersiblenanoscalecoppercatalyst[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2014, 136(38): 13 319-13 325.

[4]WANGJ,WANGK,WANGF-B, et al.Bioinspiredcoppercatalysteffectiveforbothreductionandevolutionofoxygen[J].NatureCommunications, 2014, 5: 5 285-5 294.

[5]GIUFFRIDAS,CONDORELLIGG,COSTANZOLL, et al.Photochemicalmechanismoftheformationofnanometer-sizedcopperbyUVirradiationofethanolbis(2, 4-pentandionato)copper(II)solutions[J].ChemistryofMaterials, 2004, 16(7): 1 260-1 266.

[6]HAASI,SHANMUGAMS,GEDANKENA.Pulsedsonoelectrochemicalsynthesisofsize-controlledcoppernanoparticlesstabilizedbypoly(N-vinylpyrrolidone)[J].TheJournalofPhysicalChemistryB, 2006, 110(34): 16 947-16 952.

[7]HENGLEINA.FormationandabsorptionspectrumofcoppernanoparticlesfromtheradiolyticreductionofCu(CN)2[J].TheJournalofPhysicalChemistryB, 2000, 104(6): 1 206-1 211.

[8]CURTISAC,DUFFDG,EDWARDSPP, et al.Amorphology-selectivecopperorganosol[J].AngewandteChemieInternationalEditioninEnglish, 1988, 27(11): 1 530-1 533.

[9]ANYAOGUKC,FEDOROVAV,NECKERSDC.Synthesis,characterization,andantifoulingpotentialoffunctionalizedcoppernanoparticles[J].Langmuir, 2008, 24(8): 4 340-4 346.

[10]SARKARA,MUKHERJEET,KAPOORS.PVP-stabilizedcoppernanoparticles:areusablecatalystfor“click”reactionbetweenterminalalkynesandazidesinnonaqueoussolvents[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2008, 112(9): 3 334-3 340.

[11]PARKBK,JEONGS,KIMD, et al.Synthesisandsizecontrolofmonodispersecoppernanoparticlesbypolyolmethod[J].JournalofColloidandInterfaceScience, 2007, 311(2): 417-424.

[12]HUANGC,CHENC,YEX, et al.Stablecolloidalboronnitridenanosheetdispersionanditspotentialapplicationincatalysis[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2013, 1(39): 12 192-12 197.

[13]NAGA,RAIDONGIAK,HEMBRAMKP, et al.GrapheneanaloguesofBN:novelsynthesisandproperties[J].ACSNano, 2010, 4(3): 1 539-1 544.

[14]LINY,CONNELLJW.Advancesin2Dboronnitridenanostructures:nanosheets,nanoribbons,nanomeshes,andhybridswithgraphene[J].Nanoscale, 2012, 4(22): 6 908-6 939.

[15]LINY,WILLIAMSTV,XUT-B, et al.Aqueousdispersionsoffew-layeredandmonolayeredhexagonalboronnitridenanosheetsfromsonication-assistedhydrolysis:criticalroleofwater[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2011, 115(6): 2 679-2 685.

[16]WUJ,CHENW-C.AnovelBNsupportedbi-metalcatalystforselectivehydrogenationofcrotonaldehyde[J].AppliedCatalysisA:General, 2005, 289(2): 179-185.

[17]ZHENGM,LIUY,GUY, et al.Synthesisandcharacterizationofboronnitridespongesasanovelsupportformetalnanoparticles[J].ScienceinChinaSeriesB:Chemistry, 2008, 51(3): 205-210.

[18]HUANGC,YEW,LIUQ, et al.DispersedCu2Ooctahedronsonh-BNnanosheetsforp-nitrophenolreduction[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces, 2014, 6(16): 14 469-14 476.

[19]SINGHM,SINHAI,PREMKUMARM, et al.StructuralandsurfaceplasmonbehaviorofCunanoparticlesusingdifferentstabilizers[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects, 2010, 359(1): 88-94.

(责任编辑： 洪江星)

Synthesisofhexagonboronnitridesupportedcoppernanoparticlesandtheirapplicationinthecatalyticreductionofp-nitrophenol

LIUQiuwen,HUANGCaijin

(ResearchInstituteofPhotocatalysis,FuzhouUniversity,Fuzhou,Fujian350002,China)

StableCu/BNcompositeswerepreparedbydispersingcoppernanoparticlesonh-BNthroughone-stephigh-temperaturesinteringmethod.Thestructuralfeaturesoftheas-obtainedcompositeswerecharacterizedbyX-raydiffraction,Fouriertransforminfraredspectroscopy,ultraviolet-visiblediffusereflectionspectroscopyandscanningelectronmicroscope.Moreover,thecatalyticactivitieswereevaluatedbyreducingp-nitrophenolintop-aminophenol.ItwasfoundthattheCu/BNcompositeshaveagoodstabilityinairandkeepanexcellentactivityforthecatalytichydrogenationofp-nitrophenol.Theactivationenergyofthisreductionreactionwasdeterminedtobeabout110kJ·mol-1.

one-stepsynthesis；Cu/h-BNcomposites； h-BN； p-nitrophenol

10.7631/issn.1000-2243.2016.01.0129

1000-2243(2016)01-0129-05

2014-12-22

黄彩进(1974-), 副研究员. 主要从事二维材料催化方面的研究,cjhuang@fzu.edu.cn.

国家自然科学基金面上资助项目(21273038)

O643

A