一种聚氨酯-铜导电胶粘剂的研究

周亚民　李辉　廖旭东　郑育贵

(东莞理工学院　化学与环境工程学院，广东东莞　523808)



一种聚氨酯-铜导电胶粘剂的研究

周亚民李辉廖旭东郑育贵

(东莞理工学院化学与环境工程学院，广东东莞523808)

以多元醇和异氰酸酯合成聚氨酯预聚体，用封闭剂封端，添加交联剂和铜粉制成聚氨酯导电胶粘剂。研究了不同多元醇、异氰酸酯、封闭剂和铜粉用量对聚氨酯导电胶粘剂性能的影响。

聚氨酯；铜粉；导电胶

近年来，导电胶粘剂在电子产品制造行业中的应用越来越广泛，其中环氧树脂为基料制备的导电胶粘剂最常见[1-6]。基于环氧树脂的导电胶粘剂粘结力强，但其抗冲击能力差，粘结处易开裂。聚氨酯胶粘剂具有优良的化学粘结力、粘弹性能和耐疲劳性能，而且可通过调节分子链中官能团结构和软硬段比例合成不同模量的胶粘剂，特别适用于高频振荡环境[7-12]。目前市场上大部分导电胶都是基于银粉填充的高分子材料，单质银的导电性和化学惰性都好，但银粉价格较贵，而且存在电子迁移现象限制了其应用[13-18]。铜粉价格大大低于银粉，而他们的导电率相差不多，基于铜粉导电胶粘剂有较好的市场前景[19-22]。本试验选用硅烷偶联剂处理的铜粉做为导电功能填料，以聚多元醇和多异氰酸酯为主要原料制备了聚氨酯导电胶粘剂，讨论了材料组成对聚氨酯导电胶粘剂导电性能和粘结性能的影响。

1　实验部分

1.1原材料

多元醇：聚葵二酸乙二醇酯(PEN)，聚氧四亚甲基二醇(PTHF)，聚丙二醇(PPG)；

二异氰酸酯：亚甲基二对苯基二异氰酸酯MDI，对苯二异氰酸酯PPDI，六甲撑二异氰酸酯HMDI；

封闭剂：己内酰胺，丙酮肟，丙二酸二乙酯；

交联剂：季戊四醇；

催化剂：二月桂酸二丁基锡；

铜粉表面处理剂：硅烷偶联剂KH-560。

1.2 制备工艺

铜粉的保护性预处理：将铜粉倒入无水乙醇溶液，搅拌10 min，抽滤；加入到0.5 mol/L的稀盐酸溶液搅拌20 min后用无水乙醇溶液冲洗数次，抽滤后在真空干燥箱60 ℃下干燥6 h；干燥后的铜粉加入到硅烷偶联剂溶液中，搅拌30 min使其充分反应，抽滤；用无水乙醇溶液冲洗数次后抽滤，在真空干燥箱中50 ℃下干燥2 h后，取出备用。

预聚体合成：将多元醇在110 ℃真空脱水3 h，按1 mol︰1.2 mol比例加入计量好的二异氰酸酯，保持体系在80 ℃反应3 h，得聚氨酯预聚体，然后加封闭剂继续反应2 h后加入交联剂季戊四醇得到导电胶基材。

导电胶粘剂制备：先将表面处理铜粉与导电胶基材混合，真空脱泡，100 ℃浇注成型制得聚氨酯导电胶粘剂。

1.3测试方法

导电胶粘剂体积电阻率的测试按GJB 548A—96—5011方法进行，采用长×宽为2.5 cm×7.6 cm玻璃载片来制备试样。在150 ℃固化30 min，利用直流数字电阻测试仪测试固化后的体积电阻率。每组试样测5次，记录平均值。

导电胶粘剂剪切性能测试按GB7124—2008进行测试。对2片铝片进行表面处理，然后涂胶，2片被涂部分重叠搭接。在150 ℃加热固化3 h后，到拉力机上进行测试。每组实验制作5个试样，记录平均值。

2　实验结果及分析

2.1铜粉表面处理对导电胶粘剂性能影响

为了防止铜粉在保存过程中被氧化，市售铜粉大多包覆有机物保护层，铜粉表面的有机物和氧化层影响铜粉导电颗粒之间的电子传输性能。将3组铜粉分别进行不处理、用乙醇洗去铜粉有机层并用硅烷偶联剂KH-560保护、用稀盐酸溶液除去铜粉表面氧化铜并用硅烷偶联剂KH-560保护处理；聚丙二醇(PPG)和亚甲基二对苯基二异氰酸酯(MDI)合成的预聚体用己内酰胺封闭后与铜粉混合(添加铜粉质量百分含量为65 %)并做成导电胶试样，测得电阻率见表1。由表1可知，未经处理的铜粉电阻率较大，去掉铜粉有机层提高了铜粉之间的有效接触，其电阻率降低，经过去有机物和氧化铜并保护的铜粉电阻率最低，因此，以下试验均采用去有机物和氧化铜并用硅烷偶联剂保护的800目铜粉用来制备导电胶粘剂。

表1　铜粉表面处理对导电胶粘剂体积电阻率/(Ω·cm)的影响

2.2多元醇对导电胶粘剂性能的影响

聚氨酯导电胶粘剂的粘接强度由导电胶的内聚强度和材质之间的相互作用力决定，这种相互作用力取决于聚氨酯胶粘剂和基材的表面结构特征。将六甲撑二异氰酸酯(HMDI)与聚氧四亚甲基二醇(PTHF)、聚葵二酸乙二醇酯(PEN)和聚丙二醇(PPG)分别聚合反应合成预聚体，将预聚体用己内酰胺封闭后和处理后的铜粉混合(添加铜粉质量百分含量为65 %)并做成导电胶粘剂试样，测得电阻率见表2。对结晶性聚酯多元醇，由于聚酯链段的重结晶容易使体积收缩，可以提高导电胶粘剂导电性能和粘接强度，宜用作导电胶粘剂的基础原料；非结晶性聚酯多元醇作为导电胶粘剂的柔性链段，由于体积收缩不明显，不能有效增加铜粉之间的相互连接，其导电性相对较差。因此在合成聚氨酯预聚体时，选用聚葵二酸乙二醇酯(PEN)作为成链材料。

表2　多元醇对导电胶粘剂性能的影响

2.3异氰酸酯对导电胶粘剂性能的影响

聚氨酯胶中多异氰酸酯常用的有芳香族二异氰酸酯和脂肪族或脂环族二异氰酸酯。将聚葵二酸乙二醇酯(PEN) 与亚甲基二对苯基二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)和六甲撑二异氰酸酯(HMDI)分别聚合合成预聚体，将预聚体用己内酰胺封闭后和处理后的铜粉混合(添加铜粉质量百分含量为65 %)并做成导电胶试样，测得电阻率见表3。由对苯二异氰酸酯(PPDI)制备的聚氨酯由于硬段含有刚性芳环，内聚能增大，材料强度高，导电胶的电性能较好。

表3　异氰酸酯对导电胶粘剂性能的影响

2.4封闭剂对导电胶粘剂性能的影响

预聚体中的异氰酸酯基团用封闭剂保护起来，使其在常温下没有反应活性，当加热至一定温度发生离解，又生成活性的NCO基团，与扩链剂中的活性H反应，生成聚氨酯树脂。常用的封闭剂有丙二酸二乙酯、苯酚、己内酰胺、壬基酚、丙酮肟、咪唑类化合物等。试验了3 种封闭剂与聚葵二酸乙二醇酯(PEN)和亚甲基二对苯基二异氰酸酯(MDI)预聚体反应并做成导电胶试样(添加铜粉质量百分含量为65 %)，测得电阻率见表4。由表1可知，结果见表2所示，试验表明丙二酸二乙酯封闭率低，己内酰胺封闭反应容易进行完成，配成的导电胶粘度低、导电性差、粘接力小，丙酮肟作为封闭剂配成的导电胶导电性好、剪切强度大，粘接性能好。

表4　封闭剂对导电胶粘剂性能的影响

2.5铜粉用量对导电胶粘剂性能的影响

铜粉是导电胶导电性能的功能材料，铜粉添加量的多少对导电胶的性能影响很大。铜粉添加量过少，导电胶电阻率过大，达不到导电胶使用要求；铜粉添加量过多，导电胶的粘结强度会下降，也会增加生产成本。将聚葵二酸乙二醇酯(PEN)与对苯二异氰酸酯(PPDI)聚合合成预聚体，将预聚体用丙酮肟封闭后和处理后的铜粉混合并做成导电胶试样，测得电阻率见表5。实验结果证明，随着铜粉添加量的增大，导电胶电阻率呈明显下降趋势。这是因为导电粒子相互间形成了稳定连续的接触，导电性增强。铜粉含量增多，体系的剪切强度随之下降，但在铜粉质量分数65 %～70 %区间内，剪切强度变化不多，体系中铜粉质量占到70 %时，导电胶的电阻率较小(3.2 Ω·cm)，而剪切强度亦符合要求，最终确定铜粉质量分数为70 %。

表5　铜粉含量对导电胶粘剂性能的影响

3　结语

1)经过表面处理并用硅烷偶联剂进行保护的铜粉导电率好，选用800目铜粉制备的导电胶模量低，导电性能好；

2)以聚葵二酸乙二醇酯(PEN)、对苯二异氰酸酯(PPDI)为预聚材料，丙酮肟为封闭剂，铜粉的质量添加率为70 %时，所制备的导电胶粘剂具有更好的性能；

3)试验结果表明，铜粉导电胶的电阻率为3.2×10-3Ω·cm，剪切强度为3.6 MPa，能达到特定范围的使用要求。

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The Polyurethane-Cu Conductive Adhesive

ZHOU YaminLI HuiLIAO XudongZHENG Yugui

(College of Chemistry and Environmental Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China)

This paper introduces a polyurethane-Cu conductive adhesive which is sealed with a closed agent, adding cross-linking agent and copper powder, studying the effect of different polyols, isocyanates, sealants, and amount of copper powder on Polyurethane conductive adhesive performance.

polyurethane; Cu powder; conductive adhesive

2016-02-13

东莞市科技重点项目(2012108101022)；2014年大学生创新创业训练计划项目(011001012)。

周亚民(1968—)，男，湖南衡阳人，副教授，主要从事材料合成和材料分析研究。

TQ433. 432

A

1009-0312(2016)03-0058-04