纤维素醚分子参数对水泥浆力学性能的影响

欧志华，马保国，蹇守卫，沈燕华

(1.湖南工业大学土木工程学院,株洲 412007;2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉 430070)



纤维素醚分子参数对水泥浆力学性能的影响

欧志华1,2，马保国2，蹇守卫2，沈燕华1

(1.湖南工业大学土木工程学院,株洲 412007;2.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉 430070)

本文比较了纤维素醚分子参数和掺量对水泥浆力学性能的影响，结果表明，纤维素醚会增加水泥浆的孔隙率，降低水泥浆的抗压强度和抗折强度，且抗压强度的降低幅度要大于抗折强度；纤维素醚的粘度或分子量越高，或者表面活性越大，其改性水泥浆的强度越低；羟乙基纤维素醚(HEC)改性水泥浆的强度比含甲基的纤维素醚改性水泥浆的强度高；随着纤维素醚掺量增加，水泥浆的抗压强度逐渐降低并趋于稳定，抗折强度则经历增加、降低、稳定和微增加的过程。

纤维素醚； 分子参数； 聚灰比； 水泥浆； 力学性能

1 引 言

纤维素醚是天然纤维素通过醚化工艺生产而成的高分子化合物，即纤维素分子中的C-2、C-3和C-6羟基被醚基团部分甚至完全取代(图1)。图1中的-OR代表醚基团，如-OH、-OCH3、-O(CH2CH2O)nH或-O[CH2CH(CH3)O]nH等。随着取代基种类和含量的不同，纤维素醚的品种非常多，在水泥基材料中，常用的纤维素醚通常包括甲基纤维素醚(MC)、羟乙基纤维素醚(HEC)、羟乙基甲基纤维素醚(HEMC)和羟丙基甲基纤维素醚(HPMC)，这四种纤维素醚所含醚基团如表1所示，其中以HPMC和HEMC的应用最为普遍。

图1 纤维素醚的分子结构Fig.1 Molecular structure of cellulose ethers

纤维素醚对新拌水泥基材料具有优良的保水和增稠作用[1]，因此被广泛用于干混砂浆、自密实混凝土等新型水泥基材料中。纤维素醚还会影响到硬化水泥基材料的强度，通常会降低水泥基材料的抗压强度和抗折强度[2-4]，但当纤维素醚的掺量增加到一定程度时，其强度的降低幅度便不再明显[3]。纤维素醚对新拌水泥基材料具有引气作用[2]，会增加水泥基材料的孔隙率，降低密实度，从而导致水泥基材料强度降低。纤维素醚改性水泥浆体抗压强度与新拌浆体含气量之间还存在确定的对数关系[4]。不过，很低掺量的纤维素醚可能会改善水泥基材料的强度[5,6]，纤维素醚还可能会因其增塑作用而降低水灰比[2]，从而改善水泥基材料的强度；此外，纤维素醚还会提高水泥基材料的粘结抗剪强度[2]、粘结抗拉强度[3,7]。

显然，已经有较多的文献研究纤维素醚对水泥基材料强度的影响，然而，在上述研究中，所使用的纤维素醚往往只有一种，且很少注明取代基的含量，甚至没有注明取代基的种类，研究出来的力学性能结果差别较大，不利于工程应用。如前所述，随着取代基种类和含量的不同，纤维素醚的品种非常多。纤维素醚的分子参数(取代基种类、含量和分子量)不同，其改性水泥浆的性能必然会有差别。本文研究比较了纤维素醚分子参数和掺量对水泥浆抗压强度和抗折强度的影响规律，以进一步深化纤维素醚影响水泥浆力学性能的内在机理，为合理选用和生产纤维素醚提供科学依据。

表1 纤维素醚分子中的醚基团Tab.1 Ether groups in cellulose ethers molecular

2 试 验

2.1 原材料

(1)水泥。武汉华新水泥股份有限公司生产的普通硅酸盐水泥，规格为P·O 42.5 (GB 175-2007)。

(2)纤维素醚。选择了8种纤维素醚用于本次试验，其中包括5种HPMC、1种HEMC、1种MC和1种HEC。纤维素醚的粘度、表面张力和取代基的摩尔取代度(MS)如表2所示，摩尔取代度是指平均加在每个葡萄糖单元上的醚化剂反应物的物质的量，纤维素醚取代基的摩尔取代度由生产厂家提供，粘度和表面张力通过试验测试确定。表面张力测量采用吊环法，测试时溶液的浓度为0.01%；粘度使用旋转粘度计测试，测试时溶液的浓度为2%，温度为20 ℃，旋转速度为12 r/min。

表2 纤维素醚的粘度、表面张力及摩尔取代度Tab.2 Viscosity, surface tension and molar substitution of cellulose ethers

(3)水。使用自来水。

2.2 试验方法

(1)硬化水泥浆的强度测量。纤维素醚与水泥首先按照规定的聚灰比(纤维素醚与水泥的质量比)在样品袋中充分混合，在砂浆搅拌机中加入规定质量的水后倒入干混料，立即启动搅拌机，先慢搅60 s，然后停止15 s进行清理，最后快搅60 s。将搅拌后的水泥净浆装入40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体试模中，在振动台上振动60下，放入温度为20 ℃、湿度大于95%的环境中带模养护24 h后脱模，然后在20 ℃条件下密封养护至规定龄期。按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671-1999)规定的方法测试抗折强度和抗压强度。除研究聚灰比对水泥浆强度的影响外，所有水泥浆的水灰比为0.35，聚灰比为0.6%。

(2)硬化水泥浆表观密度的测量。将养护28 d后的棱柱体试块取出抹干，用天平称取质量，除以试块的体积(256 cm3)，即得到硬化水泥浆的表观密度。

(3)扫描电镜。将养护28 d后的棱柱体试块取出抹干，从水泥浆中部取出试样，用小锤敲碎至2.5～5.0 mm，放入无水乙醇中。测试前，从无水乙醇中取出水泥浆体碎块，在40 ℃下真空干燥至恒重，用导电胶将样品粘贴在铜质样品座上，真空镀金后置于SX-40型扫描电镜中观察试样断面的微观形貌。

3 实验结果

3.1 纤维素醚粘度/分子量对水泥浆强度的影响

图2比较了HPMC1、HPMC2和HPMC3三种纤维素醚改性水泥浆和纯水泥浆在3 d、7 d和28 d龄期时的抗压强度(图2a)和抗折强度(图2b)，这三种纤维素醚的分子结构和分子参数完全相同，水溶液的表面张力非常接近(表2)，且为同一厂家生产，仅仅是粘度不同，HPMC3的粘度大于HPMC2，HPMC3和HPMC2的粘度都远大于HPMC1(表2)，由于纤维素醚的粘度越大，其分子量越高[8]，因此，纤维素醚粘度对水泥浆强度的影响实际上反映了纤维素醚分子量对水泥浆强度的影响。从图2可以观察到，三种纤维素醚改性水泥浆的强度都明显小于纯水泥浆的强度，HPMC1、HPMC2和HPMC3改性水泥浆的28 d抗压强度分别只有纯水泥浆的58.8%、50.6%和44.3%，28 d抗折强度是纯水泥浆的74.3%、70.0%和60.9%，而且，纤维素醚对水泥浆抗压强度的降低幅度要大于抗折强度；就三种纤维素醚而言，纤维素醚的粘度/分子量越高，其改性水泥浆的抗压强度和抗折强度越低。

图2 纤维素醚粘度/分子量对水泥浆强度的影响Fig.2 Influence of the viscosity/molecular weight of cellulose ethers on strength of cement pastes

3.2 纤维素醚取代基对水泥浆强度的影响

图3比较了HPMC3、HPMC4、HPMC5、HEMC1、HEC1和MC1六种纤维素醚改性水泥浆和纯水泥浆的3 d、7 d和28 d抗压强度(图3a)和抗折强度(图3b)，这六种纤维素醚的取代基类型和含量不同(表2)。从图3可以看出，六种纤维素醚改性水泥浆的强度都要小于纯水泥浆的强度，28 d抗压强度只有纯水泥浆的44.3%(HPMC3)～71.5%(HEC1)，28 d抗折强度是纯水泥浆的60.9%(HPMC3)～92.2%(HEC1)，同样，纤维素醚对水泥浆抗压强度的降低幅度要大于抗折强度；就六种纤维素醚而言，羟乙基纤维素醚HEC1改性水泥浆在各个龄期的抗压强度和抗折强度都明显高于同龄期的其它三类纤维素醚改性水泥浆；HPMC、HEMC和MC三类纤维素醚改性水泥浆的抗压强度和抗折强度比较接近，28 d抗压强度在24.73～28.32 MPa之间，28 d抗折强度在6.75～7.76 MPa之间，比较而言，HEMC1和HPMC5两种纤维素醚改性水泥浆的强度要高一些，HPMC3改性水泥浆的强度要低一些。

图3 纤维素醚取代基对水泥浆强度的影响Fig.3 Influence of the substituent groups of cellulose ethers on strength of cement pastes

3.3 纤维素醚掺量(聚灰比)的影响

图4比较了不同聚灰比条件下，纤维素醚改性水泥浆的3 d、7 d和28 d抗压强度(图4a)和抗折强度(图4b)，纤维素醚为HPMC2，水泥浆的聚灰比分别是0、0.05%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1%。由图4a可以看出，随着聚灰比增加，纤维素醚改性水泥浆的抗压强度不断降低，但降低的幅度不断减少，并逐渐趋于稳定，3 d抗压强度在聚灰比为0.6%时趋于稳定，7 d和28 d抗压强度在聚灰比为0.8%时趋于稳定。由图4b可知，随着聚灰比增加，纤维素醚改性水泥浆的抗折强度经历了增加、降低、稳定和微增加四个过程，大致规律是：聚灰比从0增至0.1%时，水泥浆的抗折强度增加；聚灰比从0.1%增至0.4%时，水泥浆的抗折强度降低；聚灰比从0.4%增至0.8%时，水泥浆的抗折强度保持稳定；聚灰比从0.8%增至1%时，水泥浆的抗折强度略有增加。

图4 聚灰比对纤维素醚改性水泥浆强度的影响Fig.4 Influence of the polymer/cement ratio on strength of cement pastes modified by cellulose ethers

3.4 纤维素醚改性水泥浆的强度与表观密度关系

图5a是上述8种纤维素醚改性水泥浆的28 d抗压强度、抗折强度和表观密度关系曲线，聚灰比均为0.6%。从图中可以观察到，纤维素醚改性水泥浆的强度与表观密度之间存在着明显的相关关系，水泥浆的表观密度越小，其抗压强度和抗折强度都越低。图5b则比较了不同聚灰比条件下，纤维素醚(HPMC2)改性水泥浆的28 d强度和表观密度关系曲线。从图中可以观察到，随着聚灰比增加，纤维素醚改性水泥浆的表观密度不断减小，抗压强度不断降低，抗折强度总体上呈降低趋势，但在聚灰比为0～0.1%和0.8%～1%区间，随着纤维素醚改性水泥浆表观密度的降低，其抗折强度反而略有增加。

图5 纤维素醚改性水泥浆强度与表观密度关系曲线Fig.5 The relation curve between strength and apparent density of cement pastes modified by cellulose ethers

3.5 纤维素醚改性水泥浆的微观结构

图6是用扫描电镜二次电子成像观察到的四种水泥浆的微观结构，这四种水泥浆包括纯水泥浆和HPMC1、HPMC4和HEC1改性水泥浆，水灰比都是0.35，聚灰比都是0.6%。由图可知，三种纤维素醚改性水泥浆中大毛细孔的孔数量都明显高于纯水泥浆；三种纤维素醚改性水泥浆中，粘度较低的羟丙基甲基纤维素醚(HPMC1)以及羟乙基纤维素醚(HEC1)改性水泥浆的孔数量比粘度较高的羟丙基甲基纤维素醚(HPMC4)少。结合前面的实验结果可以发现，纤维素醚改性水泥浆中大毛细孔的孔数量越多，强度越低。

图6 纤维素醚改性水泥浆的扫描电镜图(a)Ref.;(b)HPMC1;(c)HPMC4;(d)HEC1Fig.6 SEM image of cement pastes modified by cellulose ethers

4 分析与讨论

由于纤维素醚改性水泥浆的强度与其表观密度和大毛细孔数量之间具有明显的相关性，因此，纤维素醚对水泥浆力学性能的影响主要是因为纤维素醚显著影响了水泥浆的孔隙率，这也符合材料强度的一般规律。纤维素醚对硬化水泥浆孔结构的影响则主要是因为纤维素醚影响了新拌水泥浆中气泡的形成和稳定：纤维素醚会增加水泥浆的粘度，气泡因此更容易被水泥浆捕获和稳定；作为表面活性剂，纤维素醚能够降低水泥浆中液相的表面张力，水泥浆因此容易形成气泡，纤维素醚也因此会富集于气-液界面而稳定气泡[9-10]。所以，一定掺量的纤维素醚会增加水泥浆的孔体积，降低表观密度，从而降低水泥浆的强度。纤维素醚的粘度越高，或者表面活性越高(溶液表面张力越低)，其改性水泥浆的强度越低。

不同的纤维素醚，由于表面活性和粘度不一样，其改性水泥浆的孔隙率和强度存在较大差别。就HPMC1、HPMC2和HPMC3三种纤维素醚而言，由于HPMC1的粘度非常低，因此其改性水泥浆的强度要高于HPMC2和HPMC3；就HPMC3、HPMC4、HPMC5、HEMC1、HEC1和MC1这6种纤维素醚而言，HEC1是羟乙基纤维素醚，分子中不含憎水性强的甲基，表面活性较低，因此其改性水泥浆的强度比较高，其它5种纤维素醚分子中都含有憎水性强的甲基，表面活性较高，因此它们改性水泥浆的强度较低。在5种含甲基的纤维素醚中，HEMC1的表面活性最低，因此其改性水泥浆的强度较高，HPMC5的粘度明显偏低，因此其改性水泥浆的强度较高，但因其分子中甲基含量最高，表面活性最大，因此其改性水泥浆的强度并没有明显高于其它4种含甲基的纤维素醚。HPMC3的粘度是最高的，因此其改性水泥浆的强度较低。

孔隙是水泥浆受力的薄弱部分，纤维素醚增加水泥浆的孔隙率，必然会导致水泥浆抗压强度和抗折强度降低。纤维素醚改性水泥浆试块抗压时，试块处处都受到几乎相同的压力，会从最薄弱处破坏；水泥浆试块抗折时，试块中部底面会受到最大的应力，试块会首先在这附近破坏，试块的最薄弱处正好分布在这个较小的区域的概率较小，因此，纤维素醚对水泥浆抗压强度的降低程度要大于抗折强度。

纤维素醚溶液浓度增加，溶液的表面张力降低，但当纤维素醚溶液的浓度超过0.01%时，溶液的表面张力趋于稳定，不再随纤维素醚浓度的增加而降低[11]，本实验中，纤维素醚的最低掺量(与水泥的质量比)是0.05%，水灰比是0.35，折合成纤维素醚在水溶液中的浓度为0.14%，如果考虑水泥水化消耗一部分水，纤维素醚在水溶液中的浓度更高，因此，随着纤维素醚掺量的增加，水泥浆中液相的表面张力将不会明显降低，但粘度却会明显增加，从而导致水泥浆的孔隙率增加，抗压强度和抗折强度因此降低。

纤维素醚是一种有机高分子聚合物，水泥浆中的水参与化学反应和蒸发后，纤维素醚会在水泥浆内部形成较高韧性和强度的聚合物微纤维甚至聚合物膜，它们对水泥浆的微裂缝具有“桥接”作用，从而改善水泥浆的强度，尤其是抗折强度。Knapen等[12]就通过扫描电镜发现纤维素醚膜分布于层状Ca(OH)2晶体的层间隙处，通过“桥接”作用将晶体层粘结到一起，增加Ca(OH)2晶体的强度。因此，当纤维素醚改性水泥浆的聚灰比小于0.1%时，由于纤维素醚掺量低，对水泥浆强度的降低作用小，聚合物的增强效果占主导作用，纤维素醚改性水泥浆的抗折强度因此高于纯水泥浆，不过，由于纤维素醚对抗压强度的降低程度要大于抗折强度，聚合物的增韧效果并不能提高水泥浆的抗压强度。当聚灰比增加时，纤维素醚对水泥浆强度的降低占主导作用，因此，尽管存在聚合物的增韧效果，但纤维素醚改性水泥浆的抗折强度和抗压强度通常均会越低。但当聚灰比高于0.8%时，纤维素醚对水泥浆粘度的增加作用趋于稳定，因而对水泥浆强度的降低作用趋于稳定，聚合物增韧效果却不断增加，抗折强度因此会略微增加。

5 结 论

(1)聚灰比为0.6%时，试验用的8种纤维素醚都会降低水泥浆各个龄期的抗压强度和抗折强度。纤维素醚改性水泥浆28 d抗压强度只有纯水泥浆的44.3%～71.5%，28 d抗折强度只有纯水泥浆60.9%～92.2%。纤维素醚对水泥浆抗压强度的降低幅度要大于抗折强度；

(2)纤维素醚的粘度越高，或者表面活性越高(溶液表面张力越低)，其改性水泥浆的强度越低。HEC分子改性水泥浆的强度明显高于MC、HPMC和HEMC三种含甲基的纤维素醚改性水泥浆。MC、HPMC和HEMC三种纤维素醚改性水泥浆的强度比较接近；

(3)随着聚灰比的增加，纤维素醚改性水泥浆各龄期的抗压强度不断降低，但降低的幅度不断减少并趋于稳定，抗折强度则先后经历增加、降低、稳定和微增加的过程。

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Influence of Cellulose Ethers Molecular Parameters on Mechanical Properties of Cement Pastes

OUZhi-hua1,2，MABao-guo2，JIANShou-wei2，SHENYan-hua1

(1.School of Civil Engineering,Hunan University of Technology,Zhuzhou 412007,China;2.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)

Influence of molecular parameters and dosage of cellulose ethers on the mechanical properties of cement pastes is compared in this article. The results show that cellulose ethers increase the porosity of cement pastes and decrease their compressive strength and the flexural strength. The scale of compressive strength decreased is higher than that of flexural strength decreased. The higher the viscosity/molecular weight of cellulose ethers is, or the larger the surface activity of cellulose ethers is, the lower the strength of cement pastes is. The strength of cement pastes modified by hydroxyethyl cellulose ethers (HECs) are obviously higher than that of cement pastes modified by cellulose ethers with methyl. With the increase of cellulose ethers dosage, the compressive strength of cement pastes decrease gradually up to stabilization, and the flexural strength of cement pastes experience the process of increase, decrease, stabilization and slight increase.

cellulose ethers;molecular parameter;polymer/cement ratio;cement pastes;mechanical property

湖南省科技厅项目(2013FJ3100);湖南省教育厅科研项目(12C0087)

欧志华(1975-),男,博士,高级工程师.主要从事水泥混凝土研究.

TU528

A

1001-1625(2016)08-2371-07