尾矿膏体胶结充填料的微观结构和力学性能研究

陈莉薇，高　莉，夏楚林，马明英，党　君

(1.青海大学化工学院，西宁　810016；2.青海大学机械工程学院，西宁　810016)



尾矿膏体胶结充填料的微观结构和力学性能研究

陈莉薇1，高莉2，夏楚林2，马明英1，党君1

(1.青海大学化工学院，西宁810016；2.青海大学机械工程学院，西宁810016)

以低含硫量尾矿(含硫量约为0.49wt%)为主要成分，同时添加粘结剂(普通硅酸盐水泥)和絮凝剂(聚合氯化铝)制备尾矿膏体胶结充填料，并通过淋滤实验确定了粘结剂和絮凝剂配比。采用XRD、SEM-EDS、BET等分析方法，对膏体胶结充填料的微观结构和力学性能进行了深入研究。结果表明，絮凝剂的添加不仅大大地降低了粘结剂的添加量，而且改善了充填料的力学性能和耐水性。随着粘结剂和絮凝剂添加量的增加，尾矿膏体胶结充填料的比表面积逐渐增大，无侧限抗压强度也随之增大。养护龄期为28 d时，絮凝剂添加量为100 g/L的尾矿膏体胶结充填料的强度均达到2 MPa以上，能够达到满足矿山采空区回填要求。

尾矿； 膏体胶结充填； 渗滤液； 微观结构； 无侧限抗压强度

1　引　言

膏体胶结充填(cemented paste backfill)是一种将尾矿和粘合剂(水泥、飞灰或矿渣一类的固体物质)、水混合后经过压滤、浓缩至原固体重量的70%～85%的浓缩物质再回填进入采矿矿坑的技术。这种膏体具有良好的均质性、悬浮性和稳定性，其料浆可以象塑性结构体一样，在管道中呈柱塞状流动，其中的固体颗粒一般不发生沉淀，层间也不出现交流。膏体充填料的内摩擦角较大，凝固时间短，能迅速对围岩和矿柱产生作用，减缓空区闭合[1]。

德国和前苏联等国家在20世纪70年代开展了全尾砂膏体泵送充填技术研究，形成了膏体泵压输送充填新工艺，并用于矿山充填。其后，南非、加拿大、美国、澳大利亚等国家也纷纷开展了试验研究[2]。国外很多学者研究了膏体的成分配比、稳定过程及其机械强度[3-6]。对于膏体胶结充填的研究，我国起步较晚，目前还属于初级阶段，很多学者开始关注膏体充填，也进行了很多相关研究。这些研究多集中于对膏体胶结充填料的制备及其无侧限抗压强度、坍落度、流变性等力学性能研究[7-9]。此外，Benzaazoua研究团队和Coussy等学者针对尾矿膏体胶结充填料进行了大量淋滤实验，研究了其微观结构和环境特性[10-13]。但是这些研究中的尾矿含硫量较高(30%左右)，而国内很多金属矿山的尾矿中硫的含量一般较低(一般低于5%)，且对添加絮凝剂的尾矿膏体胶结充填料的研究还很少。因此本文选择铜陵狮子山铜矿杨山冲尾矿库的尾矿制备尾矿膏体胶结充填料，开展针对低含硫量及添加絮凝剂的尾矿膏体胶结充填料的原料配比、理化性能及力学性能研究，并进行淋滤实验后研究淋滤柱中膏体，观察其微观结构，与未淋滤的膏体进行对比分析。

2　实　验

2.1尾矿膏体胶结充填料的淋滤实验

实验用尾矿采自铜陵狮子山铜矿杨山冲尾矿库，水泥使用市售普通硅酸盐水泥，絮凝剂为聚合氯化铝(PAC，分析纯)，水为实验室蒸馏水。尾矿、水泥、絮凝剂和水以表1所示的比例混合成重量浓度为75%(对应的坍落度为250 mm)的混合物，每层约4 cm，共9层，以每2 d放置一层的频率分别装入内径为8 cm的有机玻璃淋滤柱内。这些淋滤柱用来模拟不同的尾矿膏体胶结充填料排列构造的动力学特征。

表1　尾矿膏体胶结充填料中粘结剂和絮凝剂添加量

为了进一步研究尾矿膏体胶结充填料的渗透性及膏体内部的物理化学反应，对上述淋滤柱进行淋滤实验。铜陵多年平均降雨量为1370 mm，对应于8 cm的淋滤柱内径，计算出淋滤用水的体积为6.88 L，每周用500 mL的去离子水淋滤，实验持续16周，其中后两周不再加水淋滤，观察研究尾矿膏体的渗透性。

2.2理化性能分析

全面分析尾矿膏体胶结充填料的理化特征、微观结构和矿物组成。每次加水淋滤后监测渗透率，并记录渗滤液体积。淋滤实验结束后取出柱中的混合物进行检测分析。使用D/MAX2500V X射线衍射分析仪(日本理学电机株式会社)检测林滤前后的矿物组成。比表面积使用3H-2000A型全自动氮吸附比表仪(贝士德仪器科技(北京)有限公司)测定并使用BET多点法计算。使用JSM-6490LV扫描电子显微镜(日本电子株式会社)观测膏体淋滤后的颗粒尺寸和微观结构。不同配比尾矿膏体柱无侧限抗压强度使用QWYC-10C型全自动球团抗压强度测定仪(鹤壁市天冠仪器仪表有限公司)进行检测，了解不同膏体的机械性能。

3　结果与讨论

3.1尾矿膏体充填料的矿物学成分

图1a为尾矿的XRD图谱，由图可知，杨山冲尾矿库的尾矿主要矿物成分为方解石、钙铁榴石和石英。这与张鑫的研究结果相吻合[14]。尾矿膏体胶结充填料的XRD图谱如下图1b、图1c和图1d所示。由图1可知，淋滤和未淋滤的尾矿膏体胶结充填料在矿物组成方面没有明显的区别，其主要矿物成分均为方解石、钙铁榴石和石英，没有观察到次生矿物。

图1　尾矿和膏体的XRD图谱(a:尾矿; b:NW-Ref; c:Ref; d:CP0.5)Fig.1　XRD patterns of tailings and cemented pastes(a:tailing; b:NW-Ref; c:Ref; d:CP0.5)

3.2尾矿膏体胶结充填料的微观结构

图2是未添加粘结剂和絮凝剂的尾矿膏体充填料的SEM图像，其中a1和a2是未淋滤样品的图像，而b1和b2是养护28 d样品的图像。从图2中可以观察到，未淋滤的尾矿膏体胶结充填料中尾矿颗粒间堆积不紧密，孔隙较大，没有结晶物质出现，而养护28 d的尾矿膏体胶结充填料中可观察到出现了水化结晶物质，其结构比未淋滤样品更为致密，有块状结构出现，这说明即使没有添加粘结剂和絮凝剂，只是经过养护过程也会使尾矿膏体胶结充填料的微观结构发生变化，块状结构的出现可使样品的强度有所增加，这与无侧限抗压强度的测量结果一致。

图2　尾矿和膏体的SEM图像(a1,a2：未淋滤样品s；b1，b2：养护28 d后的样品)Fig.2　SEM images of the cemented paste without adding cement and flocculant (a1,a2：unleached pastes；b1，b2：pastes after 28 d of curing)

为了进一步探究尾矿膏体胶结充填料的成分，本研究对养护28 d后未添加粘结剂和絮凝剂的尾矿膏体胶结充填料SEM图的某两个微观区域进行了能谱分析，如图3所示。由图3的能谱分析可知，这两个区域的成分基本相同，其水化产物主要都是一些晶粒细小的或无定型的含Mg离子的C-S-H(水化硅酸钙凝胶)、C-S-A-H(水化硅铝酸钙凝胶)交联形成连续网络结构。由上述表征可以看出，尾矿膏体胶结充填料的水化产物中没有观察到氢氧化钙等粗大晶体，所以与普通硅酸盐水泥相比较充填料的组成和显微结构得到了很好的调整和改善，从而使其力学性能和耐水性得到了明显改善。

图3　尾矿膏体的SEM-EDS图像(未添加粘结剂和絮凝剂，养护28 d后)Fig.3　SEM-EDS images of the cemented paste(without the addition of cement and flocculant,after 28 d of curing)

图4　充填结构CP1的SEM图像Fig.4　SEM images of CP1

从尾矿膏体胶结充填料的SEM-EDS能谱图中可知，本研究中的方解石多为镁方解石。铜陵矿区主要岩体的岩石化学成分中SiO2的含量一般在50%～60%之间，且膏体中添加的粘结剂为普通硅酸盐水泥，故石英是尾矿及其膏体胶结充填料中含量最高的矿物成分。

图4是充填结构为CP1的尾矿膏体充填料养护28 d后的SEM图像，其中f1和f2分别是放大2000倍和6000倍的图像。从图中可以看出，水化产物大量增加，尾砂颗粒的边界较为模糊，水化产物将大量的颗粒黏接在一起连成了一片，颗粒间的空隙大大减小，使浆体的密实度增加，这与无侧限抗压强度的测量结果一致，且孔隙较小有利于阻止渗滤液的流出。

3.3尾矿膏体胶结充填料的机械强度

膏体胶结充填料的强度常用无侧限抗压强度来表征。不同养护时间下不同配比尾矿膏体胶结充填料的无侧限抗压强度见表2。

表2　尾矿膏体胶结充填料的无侧限抗压强度

由表2可知，未淋滤样品(没有养护过程)的无侧限抗压强度低于养护过的样品。随着养护时间的增加，尾矿膏体胶结充填料的无侧限抗压强度逐渐增加，28 d以后，其无侧限抗压强度增加的幅度很小，可视为不再发生变化。而粘结剂(水泥)和絮凝剂(聚合氯化铝)的添加对其影响也非常大，相同条件下，随着水泥含量的增加，充填料的无侧限抗压强度增加；而聚合氯化铝的加入使得充填料的无侧限抗压强度明显增加，所有试样的无侧限抗压强度都达到2 MPa以上。对于一般的矿山采空区来说，充填体的强度达到 2～3 MPa时即可满足充填要求。

本研究中，通过对尾矿膏体胶结充填料的无侧限抗压强度的分析结果得出结论，养护龄期为28 d时，絮凝剂添加量为100 g/L的尾矿膏体胶结充填料的强度均能达到矿山采空区回填要求。

3.4尾矿膏体胶结充填料的比表面积

表3列出了尾矿膏体胶结充填料的BET比表面积。由表3可知，经过淋滤的尾矿的比表面积为7.665 m2/g，而未经过淋滤的尾矿的比表面积为5.117 m2/g，这说明即使不添加任何粘结剂和絮凝剂，仅是经过养护过程也会使尾矿膏体胶结充填料的比表面积有所增加。随着粘结剂和絮凝剂添加量的增加，尾矿膏体胶结充填料的比表面积逐渐增大，由最初C0.5的7.769增加至CP2的10.805，这与Benzaazoua等进行尾矿膏体胶结充填料实验观察到的结果一致[15-18]。粘结剂及其水和产物使得膏体的机械强度有一定程度的增加。Benzaazoua等在2000年和Ghirian 等在2014年进行的研究中得出结论，比表面积的增大使得尾矿膏体胶结充填料的无侧限抗压强度随之增加，比表面积越大，其无侧限抗压强度越大。与上文无侧限抗压强度的测定结果比较可知，这与本研究得到的结论一致。

表3　尾矿膏体胶结充填料的比表面积

4　结　论

(1)添加絮凝剂的尾矿膏体胶结充填料中的水化产物不存在氢氧化钙等粗大晶体，主要是一些晶粒细小的或无定型的含Mg离子的C-S-H(水化硅酸钙凝胶)、C-S-A-H(水化硅铝酸钙凝胶)交联形成连续网络结构，其组成和显微结构较普通硅酸盐水泥得到了很好的调整和改善，从而使其力学性能和耐水性明显变好；

(2)未淋滤样品(没有养护过程)中尾矿颗粒间堆积不紧密，孔隙较大，没有结晶物质出现，而养护28 d的尾矿膏体胶结充填料中可观察到出现了水化结晶物质，其结构比未淋滤样品更为致密，有块状结构出现；

(3)随着粘结剂和絮凝剂添加量的增加，尾矿膏体胶结充填料的比表面积逐渐增大；粘结剂及其水和产物使得膏体的机械强度有一定程度的增加。比表面积的增大使得尾矿膏体胶结充填料的无侧限抗压强度随之增加；养护龄期为28 d时，絮凝剂添加量为100 g/L的尾矿膏体胶结充填料的强度均能达到矿山采空区回填要求；

(4)尾矿的主要矿物成分为方解石、钙铁榴石和石英。淋滤和未淋滤的尾矿膏体胶结充填料在矿物组成方面没有明显的区别，其主要矿物成分均为方解石、钙铁榴石和石英。经过16周的淋滤，不同配比的尾矿膏体胶结充填料中均没有观察到次生矿物。

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Microstructure and Mechanical Characteristics of Cemented Paste Tailing Backfill

CHENLi-wei1,GAOLi2,XIAChu-lin2,MAMing-ying1,DANGJun1

(1.School of Chemical Engineering,Qinghai University,Xining 810016,China;2.School of Mechanical Engineering,Qinghai University,Xining 810016,China)

Low sulfide tailing (0.49wt%) samples were prepared into different cemented pastes that were mixed with flocculants (polymerized aluminum chloride) and cement (ordinary Portland cement). The best tailings, binder, flocculant proportion were determined through leaching experiment. By means of analysis such as XRD, SEM-EDS, BET and so on, the microstructure and mechanical characteristics were researched. The result shown that the composition and microstructure of paste tailings are well adjusted and improved compared with ordinary portland cement, so that the mechanical properties and water resistance significantly changed for the better. With the increase in the quantity of binder and flocculant, the specific surface area of paste tailings increases gradually, the unconfined compressive strength increases, too. When curing time is 28 d and the flocculant dosage for tailings paste is 100 g/L, unconfined compressive strength of all paste tailings reach above 2 MPa, it can meet the requirements of mine collapse backfilling.

tailing;cemented paste backfill;leachate;microstructure;unconfined compressive strength

青海大学中青年科研基金(2014-QGY-22)

陈莉薇(1980-)，女，博士研究生，副教授.主要研究方向为采矿过程中重金属的环境地球化学特征.

TG146.4

A

1001-1625(2016)06-1861-06