树状大分子PAMAM改性凹凸棒石填充改性聚丙烯研究

王　鉴，陈玉超，祝宝东，张健伟，崔东玲，宋　军

(东北石油大学化学化工学院，黑龙江省石油化工重点实验室，大庆　163318)



树状大分子PAMAM改性凹凸棒石填充改性聚丙烯研究

王鉴，陈玉超，祝宝东，张健伟，崔东玲，宋军

(东北石油大学化学化工学院，黑龙江省石油化工重点实验室，大庆163318)

采用聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子对硅烷偶联剂处理过的凹凸棒石(ATP)进行接枝改性，制得改性粒子ATP-PAMAM。通过热重-差热分析(TG/DTA)和红外光谱(FTIR)表征了PAMAM在ATP表面的接枝效果。以该ATP-PAMAM为分散相，PP-g-MAH为相容剂与聚丙烯(PP)基体熔融共混制备了PP/ATP-PAMAM复合材料。结果表明：用ATP-PAMAM制得的复合材料比用未处理的ATP制得的复合材料具有更好的综合力学性能；ATP-PAMAM呈纳米棒状均匀分散在PP基体中，通过与PP-g-MAH发生化学反应，提高了与PP的相容性，与基体结合良好；具有异相成核作用，使PP的结晶度有较大提高。

凹凸棒石； 聚酰胺-胺； 聚丙烯； 纳米复合材料

1　引　言

聚丙烯(PP)是一种综合性能优异的热塑性树脂，采用无机纳米粒子对其改性制得复合材料可提高其加工性能，降低成本，扩大应用范围[1]。

凹凸棒石(ATP)是一种含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，属于棒状或纤维状的一维纳米材料，长度500～5000 nm，直径10～20 nm，是一种比较合适PP改性的无机填料，因此用其改性PP的研究很多[2-4]。Wang等[2]使用丙烯酸丁酯对硅烷偶联剂KH570处理过的ATP进行聚合接枝改性，通过熔融共混制备的PP/ATP复合材料的力学性能比纯PP有明显的提高。Chen等[3]采用阳离子表面活性剂改性ATP后，通过“桥连接法”在其表面引发丙烯酸十八酯聚合，复合材料的力学性能和结晶性能得到改善。Hu等[4]在ATP表面通过伽马射线引发丙烯酸丁酯聚合改性，ATP的用量对复合材料的结晶过程与熔融行为都有一定的影响。但是，用偶联剂处理的传统方法效果有限，随着填充量增加，ATP与PP的相容性变差；“偶联剂接枝法”和“表面聚合接枝法”能很好改变ATP的表面极性，但对提高与PP基体相容性的作用有限。树枝状大分子具有特殊的枝状结构和可参与反应的终端基团，因此用其处理无机粒子可形成具有较高反应活性、能与高分子材料很好相容的改性无机填料，与PP等制成高性能的树脂基复合材料。树状大分子聚酰胺-胺(PAMAM)表面处理ATP是以KH550改性后的ATP为核，采用丙烯酸甲酯和乙二胺通过发散合成包裹ATP，增加ATP在聚合物中分散性；并且PAMAM的氨基基团与相容剂或聚合物中的羰基官能团能发生化学反应，通过反应增容作用，增加与聚合物的相容性，提高聚合物/ATP复合材料的性能[5]。

本文通过发散合成反应在ATP表面形成PAMAM树状大分子包裹层，然后与相容剂(PP-g-MAH)和PP熔融共混制备了PP/ATP-PAMAM复合材料，研究了该纳米复合材料的力学性能、界面相容性和结晶度变化。

2　实　验

2.1主要原料

聚丙烯T30S，工业品，大庆石化公司；凹凸棒石，工业品，江苏玖川纳米材料科技有限公司；PP-g-MAH，工业品，上海日之升新技术发展有限公司；KH550，工业品，南京道宁化工有限公司；甲醇、乙醇(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)；乙二胺、丙烯酸甲酯(分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心)。

2.2主要设备及仪器

TENSOR27红外光谱仪(德国布鲁克公司)；Diamond TG/DTA热重-差热综合热分析仪(美国Perkin Elmer公司)；200-F3示差扫描量热仪(德国耐驰公司)；S-4800扫描电子显微镜(日本日立公司)；SHJ-20B同向双螺杆挤出机(南京杰恩特机电有限公司)；TTI-100FX全自动塑料注射成型机(东华机械有限公司)；WDW3050电子万能试验机(长春科新实验仪器有限公司)；XJ-50Z组合冲击试验机(承德大华试验机有限公司)。

2.3样品制备

2.3.1ATP的预处理

在三口烧瓶中加100.0 g ATP和500 mL乙醇，超声处理30 min后，加入5 mL含有5.0 g KH550的乙醇溶液。在80 ℃、机械搅拌下反应6 h后停止加热，用乙醇洗涤去除残留KH550，90 ℃干燥5 h，研磨过筛得到产物ATP-KH550。

2.3.2ATP-PAMAM的制备

将50.0 g ATP-KH550加入到装有300 mL无水甲醇的三口烧瓶中，超声处理30 min，然后在N2保护下滴加38.9 g经过纯化的丙烯酸甲酯(MA)，在60 ℃机械搅拌下反应12 h，MA与ATP-KH550发生迈克尔加成反应生成ATP-PAMAM(0.5)。产物用甲醇洗涤4次除去残留的MA，80 ℃干燥5 h，研磨过筛。再将50.0 g ATP-PAMAM(0.5)分散到300 mL甲醇中，超声处理30 min后，在N2保护、机械搅拌下滴加54.3 g乙二胺(EDA)，60 ℃回流反应12 h酰胺化反应生成ATP-PAMAM(1.0)。将产物用甲醇洗涤4次除去残留的EDA，80 ℃干燥5 h，研磨过筛得到产物。

再分别重复一次迈克尔加成和酰胺化反应，制得ATP-PAMAM(2.0)，以下简记为ATP-PAMAM。

2.3.3复合材料的制备

以PP∶PP-g-MAH(20∶1)的比例作为基体，ATP-PAMAM分别按填充量质量比(1%、3%、5%和7%)作为分散相在高速搅拌机中混合均匀，在双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机一～五区的温度分别为185 ℃、210 ℃、210 ℃、210 ℃和210 ℃，机头190 ℃。挤出水冷切粒，真空干燥后得到复合材料。

2.3.4测试样条制备

注射拉伸、冲击样条用注塑成型，射咀温度230 ℃，一～三区的温度分别为220 ℃、220 ℃和200 ℃。

2.4性能测试与结构表征

TG/DTA测试在空气气氛中进行，以15 ℃/min的速率从室温升至700 ℃。用FTIR分析样品表面基团变化，粉末样品采用KBr压片制样，颗粒样品采用熔融压膜制样，扫描范围为500～4000 cm-1。DSC测试的样品量5 mg，以10 ℃/min的速率由50 ℃升到220 ℃，恒温5 min；再以20 ℃/min的速率降温到结晶温度，恒温5 min至结晶完成，再降温到50 ℃。熔融曲线测试方法：在50 ℃时恒温5 min，再以10 ℃/min的速率升温到220 ℃作为熔融曲线。SEM样品断面采用喷金处理，加速电压为10 keV。拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强分别按照GB/T1040.1-2006、GB/T9341-2008和GB/T1843.1-2008方法进行测试。

3　结果与讨论

3.1ATP-PAMAM粒子的表征分析

图1为ATP和ATP-PAMAM的TG/DTA曲线。随着温度升高，ATP先是快速失重，100 ℃后显著变缓，超过450 ℃后基本不变，总失重率为12%。因为ATP的基本结构单元中含有表面吸附水、结晶水，结构内部孔道中的沸石水、八面体边缘阳离子及八面体层中间的阳离子结合的结构水，所以加热升温过程中会脱水失重。而ATP-PAMAM的TG曲线在660 ℃之前基本成直线关系下降，温度超过660 ℃后才趋于水平，其总失重率达到22%，比ATP的损失量多出10%，表明PAMAM成功包裹到ATP表面，形成了有机树状大分子PAMAM包裹的ATP粒子。与ATP相比，ATP-PAMAM的差热曲线在300～500 ℃区间多出两个放热峰，这显然是其表面的有机包裹层在空气氛中氧化分解所致。

在FTIR光谱(图2)中，ATP-PAMAM在2935 cm-1处出现了-CH2不对称伸缩振动吸收峰，3366 cm-1处出现-NH2伸缩振动峰，其中3366 cm-1处的伯氨基吸收峰是树状大分子PAMAM的特征吸收峰[5]。表明在ATP粒子表面形成了PAMAM树状大分子包裹层。

图1　ATP与ATP-PAMAM的TG/DTA曲线Fig.1　Thermogravimetric differential thermal analysis curves of ATP and ATP-PAMAM(a,d:ATP-PAMAM;b,c:ATP)

图2　ATP与ATP-PAMAM的FTIR光谱Fig.2　FTIR spectra of ATP and ATP-PAMAM(a:ATP;b:ATP-PAMAM)

3.2复合材料的力学性能

用ATP-PAMAM与PP共混制得的复合材料PP/ATP-PAMAM及用ATP与PP共混制得的复合材料PP/ATP的冲击强度、拉伸强度及弯曲强度分别如图3、图4和图5所示。从三个性能测试图中可以看出，两种复合材料的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度表现出几乎相同的规律，随着填充量的增加，都是先升高后降低，在填充量为3%时出现极大值；但在相同填充量下，PP/ATP-PAMAM的力学性能都比PP/ATP的要明显高一些，其中冲击强度增加最为明显。在最佳填充量(3%)时，PP/ATP-PAMAM的冲击强度比纯PP提高了75%，但拉伸强度和弯曲强度的增加十分有限。这是因为ATP-PAMAM与PP的相容性提高后，能有效地增强ATP纤维拉出和断裂替换PP基体损伤吸收冲击能量的能力，进而提高复合材料的冲击强度；但ATP的纤维长度短，增加其与PP的相容性，对提高拉伸强度和弯曲强度的作用十分有限，因为短纤维无法像长纤维那样提供有效的拉伸和弯曲作用力，短纤维的应力集中，在较低的拉伸与弯曲负载下即可产生裂缝，并且裂缝将沿着短纤维和PP基体薄弱的界面粘结处延展，在PP基体裂缝之间没有起到应力传递介质的作用。因此，ATP作为短纤维无机刚性粒子无法使PP基体的拉伸强度和弯曲强度得到显著提高。

图3　不同ATP填充量PP/ATP复合材料的冲击性能Fig.3　Impact strength changes with ATP contentin PP/ATP composites

图4　不同ATP填充量PP/ATP复合材料的拉伸性能Fig.4　Tensile strength changes with ATPcontent in PP/ATP composites

图5　不同ATP填充量PP/ATP复合材料的弯曲性能Fig.5　Flexural strength changes with ATP content inPP/ATP composites

3.3复合材料的界面相容性

图6是ATP填充量为3%的PP/ATP-PAMAM和PP/ATP的冲击断面的SEM照片。从照片中可见，PP/ATP样品的冲击断面参差不齐，在断面上有团聚体以及裸露的ATP粒子(图6(a)和(c))，表明未改性的ATP与PP基体界面结合力差，造成宏观上PP/ATP复合材料力学强度较低。而PP/ATP-PAMAM的冲击断面上ATP呈纳米粒棒状均匀分散在PP基体中，分散度明显提高，断裂部位不在两相界面之间(图6(b)和(d))，因此，经树枝状大分子包裹改性的ATP与聚合物基体结合良好，界面粘结力强，从而提高了复合材料的力学性能。

图6　PP/ATP复合材料冲击断面扫描电镜照片Fig.6　SEM graph of impact fracture surface of PP/ATP composites(a,c:PP/ATP; b,d:PP/ATP-PAMAM)

PP/ATP-PAMAM复合材料的红外光谱(图7)上3366 cm-1处出现了ATP-PAMAM的-NH2吸收峰，而1779 cm-1和1715 cm-1处酸酐的特征峰消失，1652 cm-1处出现ATP结构中的沸石水振动吸收峰。表明ATP-PAMAM的-NH2和-NH官能团与相容剂PP-g-MAH上的酸酐基团发生了酰胺化反应[5,6]，产生了反应增容作用，使ATP-PAMAM与PP的界面结合力显著提高。ATP-PAMAM与PP-g-MAH反应增容原理如图8所示。

图7　PP、PP-g-MAH和PP/ATP-PAMAM的红外光谱(a:PP,b:PP-g-MAH,c:PP/ATP-PAMAM)Fig.7　FTIR spectra of PP,PP-g-MAH and PP/ATP-PAMAM

图8　反应增容原理图Fig.8　Schematic diagram of reaction compatilization

3.4复合材料的结晶度变化

根据PP、PP/ATP和PP/ATP-PAMAM的结晶曲线(图9)与熔融曲线(图10)可以得到各样品的结晶峰顶温度(TP)、熔融峰顶温度(Tm)、结晶度(Xc)和熔融热焓(ΔHm)，结果列于表1。从降温结晶曲线(图9)可以看出，PP中加入纳米ATP后结晶峰顶温度TP都明显提高，PP/ATP-PAMAM的TP比纯PP的高出11 ℃。这是因为改性后的ATP在PP基体中聚集现象减弱，有利于ATP在整个体系中的均匀分散，在相同的体积内，成核物质增多且分布均匀，因此ATP-PAMAM比ATP对PP基体有更强的异相成核作用。从表1中数据可见，PP/ATP-PAMAM的结晶度(Xc)高于PP/ATP。这进一步表明反应增容使得ATP-PAMAM与PP之间的界面结合力增强，可加速纤维类物质的成核过程，促进纤维-PP界面间晶层的形成，有利于PP分子链的堆砌和结晶，增大了PP的结晶度[7]。

图9　PP/ATP复合材料的结晶曲线Fig.9　Crystallization curves of ATP composites(a:PP, b:PP/ATP, c:PP/ATP-PAMAM)

图10　PP/ATP复合材料的熔融曲线Fig.10　Melting curves of ATP composites(a: PP, b: PP/ATP, c: PP/ATP-PAMAM)

SampleTp/℃Xc/%ΔHm/J·g-1Tm/℃PP111.233.670.4166.5PP/ATP119.839.682.9170.3PP/ATP-PAMAM122.543.991.8172.0

4　结　论

(1)通过树状大分子PAMAM包裹ATP制得ATP-PAMAM粒子，以PP-g-MAH为相容剂，与PP熔融共混制备了PP/ATP-PAMAM复合材料。当ATP-PAMAM添加量为3%时，复合材料的力学性能最好，冲击强度比PP原料提高了75%。但拉伸强度和弯曲强度提高不多;

(2)复合材料的冲击断面结构致密，ATP-PAMAM在PP基体中呈纳米棒状分散，ATP-PAMAM与PP-g-MAH通过化学反应提高了与PP的相容性;

(3)ATP-PAMAM具有很强的异相成核作用，通过反应增容促进了PP基体结晶，结晶度也有显著提高。

[1] 王鉴,孙征楠,祝宝东,等.硅酸盐矿物填充改性聚丙烯复合材料研究进展[J].硅酸盐通报,2014,33(7):1700-1705.

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Structure and Performance of Polypropylene Modified with Attapulgite Grafted by Dendrimer-like PAMAM

WANGJian,CHENYu-chao,ZHUBao-dong,ZHANGJian-wei,CUIDong-ling,SONGJun

(Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology,Chemistry and Chemical Engineering College,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China)

The ATP-PAMAM nanoparticles were prepared by grafting of polyamidoamine (PAMAM) onto the attapulgite (ATP) particles treated with silane coupling agent, and PP/ATP-PAMAM composites were preprepared via melt blending using ATP-PAMAM as dispersion phase and PP-g-MAH as compatibilizer. The results show that the mechanical properties of PP/ATP-PAMAM composites are much higher than those of PP and PP/ATP nanocomposites, due to the better compatibility of ATP-PAMAM particles with PP matrix. SEM results indicate that the ATP-PAMAM particles are dispersed uniformly in the nanocomposites for the chemical action between the amino-group in ATP-PAMAM and the carboxy group in PP-g-MAH. Notable increasing in crystallization degree of PP in the PP/ATP-PAMAM composite is detrcted for the heterogeneous nucleation was induced by the ATP-PAMAM paeticles.

attapulgite;polyamidoamine;polypropylene;nanocomposite

黑龙江省教育厅科学技术研究项目(12541065)

王鉴(1960-)，男，博士，教授.主要从事聚烯烃改性方面的研究.

TQ325.14

A

1001-1625(2016)06-1693-06