丙烷催化还原脱硝中硫中毒Cu-Ir/H-ZSM-5催化剂的再生

潘 华,建艳飞,郭玉慧,陈宁娜,何 炽*



丙烷催化还原脱硝中硫中毒Cu-Ir/H-ZSM-5催化剂的再生

潘 华1,建艳飞1,郭玉慧2,陈宁娜1,何 炽1*

(1.西安交通大学环境科学与工程系,陕西 西安 710049；2.中国科学院地球环境研究所气溶胶化学与物理院重点实验室,陕西 西安 710075)

考察了5%H2/Ar还原再生丙烷催化还原NO中硫中毒Cu-Ir/H-ZSM-5催化剂的工艺参数影响,采用N2吸附、X射线衍射、X射线光电子能谱和氢气程序升温还原等手段研究了催化剂再生行为的构效关系.结果表明,硫中毒Cu-Ir/H-ZSM-5催化剂由于CuSO4的生成导致催化剂活性位损失,比表面积、微孔面积和孔体积的减小.H2还原再生的最佳工艺参数为再生温度500℃和再生气体用量42.8L/g催化剂,再生催化剂的活性可恢复到新鲜催化剂的95%.在最佳再生条件(500℃和42.857L/g催化剂)下,再生催化剂表面CuSO4含量最低(0.4%),且再生催化剂的比表面积、微孔面积和孔体积较失活催化剂有较大提高.

Cu-Ir/H-ZSM-5催化剂；H2还原再生；硫中毒；丙烷催化还原氮氧化物

烃类选择性催化还原NO(HC-SCR)是极具应用潜力的脱硝技术[1-2].自Iwamoto等[3]报道了含氧气氛下烯烃在Cu/ZSM-5催化剂上可高选择性催化还原NO,Cu/分子筛催化剂在HC-SCR中的研究受到了广泛关注.目前,Cu/分子筛催化剂在HC-SCR中的研究主要集中在分子筛载体的优化选择[4-7]、Cu负载量的优化[8-10]、助剂的优化选择[11-15]和催化反应机理[16-18]等方面.其中助剂的添加,如Al[11]、CeO2[12]、Ir[13]和Ag[14]等可显著改善Cu/分子筛催化剂的水热稳定性和抗硫性.然而实际烟气中的SO2会不可避免的造成催化剂中毒失活,开展硫中毒催化剂再生研究对HC-SCR技术具有重要意义.目前关于HC- SCR中硫中毒Cu/分子筛催化剂的再生研究未见报道.

本文采用5%H2/Ar还原再生C3H8-SCR的硫中毒Cu-Ir/H-ZSM-5催化剂,考察了再生温度和再生气体用量对硫中毒催化剂的影响,通过N2吸附、XRD、XPS和TPR等表征了催化剂中毒和再生前后的构效关系.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

氨型-ZSM-5分子筛(Si/Al=23,购自美国Zeolyst International)在550℃煅烧4h,得到H-ZSM-5.Cu-Ir/H-ZSM-5催化剂采用浸渍法制备,将H-ZSM-5浸入适量的硝酸铜和六氯铱酸混合溶液中,在室温下浸渍24h后,样品在100℃下干燥8h,最后在550℃下煅烧4h,制得Cu-Ir/ H-ZSM-5催化剂.采用电感耦合等离子测得催化剂中Cu和Ir的负载量分别为3.1wt%和0.05wt%.催化剂经过研磨、压片、过筛,制成40~ 60目的颗粒用于活性测试.

1.2 催化剂的活性评价

催化活性测试在长度为30cm,内径为10mm微型固定床催化反应装置中进行,实验模拟气各组分的体积分数分别为(C3H8)=6×10-4、(NO)= 4.6×10-4、(NO)=4.3×10-2和N2为载气.反应气体(C3H8、NO、O2、和N2)经质量流量计控制,通过缓冲瓶混合后进入催化反应器.实验温度范围为573~773K.催化剂装量0.7g,气体总流量为500mL/min,空速18400h-1反应物和产物中的NO、NO2的浓度由NO/NO2分析仪测量,催化剂活性用NO转化率表示:

式中:[(NO)+(NO2)]inlet为进气中NO和NO2的体积分数之和;[(NO)+(NO2)]exit为出口NO和NO2的体积分数之和.

1.3 催化剂失活和再生评价

在300℃下,向催化反应器中通入SO2((SO2)=2×10-4)10h使催化剂硫中毒失活.向装有硫中毒催化剂的催化反应器中通入500mL/ min的5%H2/Ar混合气体,通过改变再生温度和再生气体用量对失活催化剂进行再生.催化剂再生温度分别控制400,500,550℃;再生气体用量的控制是通过改变再生时间控制再生气体的用量,采用单位质量催化剂的再生气体用量(再生时间×再生气量/催化剂质量,L/g催化剂)来表示.因此本研究再生时间30,45,60min分别对应的再生气体用量为21.4,32.1,42.8L/g催化剂.再生催化剂的表达方式为再生催化剂(H2-温度-再生气体用量).

1.4 催化剂的表征

采用美国麦克公司ASAP2020物理吸附仪,在液氮温度(-196℃)下采用氮气吸附法来测定样品孔结构的数据.样品测定前在200℃下抽真空14h.样品的比表面积(BET)由Brunauer– Emmett–Teller方法测得,微孔面积和孔体积采用t-plot方法测量.

XRD衍射数据用阶梯扫描方式.在Rigaku D/Max ⅢB全自动X射线粉末衍射仪上采集,Cu/Kα辐射源,功率40kV×40mA,衍射束置石墨单色器除去Kβ辐射,入射波长为0.15405nm,阶宽0.02°,2=5~80°,每步计数时间4s.

采用XPS分析样品表面的各元素相对含量比例.仪器为美国PHI公司的PHI 5000C ESCA System (经过美国RBD公司升级),采用条件为铝/镁靶,高压14.0kV,功率250W,真空优于1.33× 10-6Pa.采用美国RBD公司的RBD147数据采集卡和AugerScan3.21软件分别采集样品的0~ 1200(1000)eV的全扫描谱(通能为93.9eV),而后采集各元素相关轨道的窄扫描谱(通能为23.5eV或46.95eV).以C1s＝284.6eV为基准进行结合能校正,采用XPSPeak4.1软件进行分峰拟合.

H2-TPR实验采用色谱法,用热导检测升温过程中H2的消耗量,以H2-N2混合气为还原气,其中(H2)=5%.将50mg的样品放入石英管中(内径d=5mm),切换成H2-Ar混合气,待基线稳定后,以10℃/min程序升温进行TPR实验,用热导检测升温过程中H2浓度的变化.H2-N2混合气经硅胶、脱氧催化剂及分子筛净化,还原过程中产生的水汽用5A分子筛吸收.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的抗硫性

由图1可见,硫中毒Cu-Ir/H-ZSM-5催化剂的活性远低于新鲜催化剂的活性.在300℃时,新鲜催化剂的活性为30%左右,而硫中毒催化剂基本无催化活性.当反应温度为450℃时,Cu-Ir/H- ZSM-5催化剂的活性从新鲜催化剂的85%下降到失活催化剂的63%.这表明Cu-Ir/H-ZSM-5催化剂在低温时(300~400℃)硫中毒失活程度高于高温(400~500℃).

2.2 再生工艺参数的优化

图2中,当再生温度为500℃时,催化剂再生后的活性明显高于其他再生温度(400,550℃),且催化剂的活性可恢复到新鲜催化剂的95%以上.

由图3可见,再生催化剂的活性随再生气体用量的增加而逐渐增强.故本研究中H2还原再生方法的最佳工艺参数为再生温度500℃和再生气体用量42.8L/g催化剂.在Cu/分子筛催化剂中, Cu2+和Cu+被认为是活性位[4-10].由此可见,再生温度和再生气体用量与再生催化剂中Cu物种的含量有密切关系.

2.3 催化剂再生行为的构效关系

2.3.1 催化剂结构特性 由表1可见,硫中毒失活催化剂的比表面积、微孔面积和孔体积较新鲜催化剂有明显的减小.经过H2还原再生(500℃, 42.8L/g)后,相比硫中毒失活催化剂,再生后催化剂比表面积增加了37.13m2/g,微孔面积增加了8.93m2/g,孔容增加了0.01m2/g,表明H2还原再生可改善失活催化剂的结构特性.

表1 Cu-Ir/H-ZSM-5催化剂的结构特性Table 1 Textural properties of Cu-Ir/H-ZSM-5catalysts

2.3.2 XRD 由图4可见,因催化剂中Ir的含量较低(0.05wt%),故所有催化剂中均未发现Ir的衍射峰.图4(A)中2=23.1,23.8,24.3°是H-ZSM-5分子筛的衍射峰[19],H-ZSM-5分子筛的衍射峰在新鲜、失活和再生催化剂XRD图谱中的衍射峰位置,强度和峰形无明显变化,可见硫中毒和H2还原再生催化剂中H-ZSM-5分子筛的骨架结构没有发生明显变化.在图4(B)中,活性组分Cu在新鲜催化剂以CuO和Cu2O形式存在.然而催化剂失活过程中,催化反应出口SO2浓度((SO2))低于2×10-4,表明Cu-Ir/H-ZSM-5催化剂具有较好的催化氧化SO2活性,因此,失活催化剂中除了含有CuO和Cu2O外,还出现了CuSO4的衍射峰.再生催化剂中同样含有CuO、Cu2O和CuSO4的衍射峰,但再生催化剂中CuSO4的衍射峰强度较失活催化剂略有减小.这表明H2还原再生方法可一定程度上消除CuSO4.由于图4(B)中再生催化剂中CuSO4的衍射峰强度较小,采用XRD技术难以准确定量比较不同再生催化剂中CuSO4的含量,因此采用XPS和H2-TPR进一步分析比较再生催化剂中活性组分Cu的不同形态的含量.

2.3.3 XPS 由图5可见,新鲜催化剂中Cu物种包含Cu0、Cu+和Cu2+3种形态,失活催化剂中有CuSO4、Cu+和Cu2+3种形态,再生催化剂中则有Cu0、Cu+、Cu2+和CuSO44种形态.其中Cu+的结合能在932.8~933eV,Cu2+的结合能在933.3~ 933.6eV,Cu0的结合能在932.1~932.9eV,CuSO4的结合能在929.4~931eV[20-22].

由表2可见,新鲜催化剂表面Cu2+含量为45.1%,Cu+含量45.8%,Cu0含量9.1%,而失活催化剂表面Cu2+含量减至20.2%,CuSO4的含量增至13%,Cu0含量为0,Cu+的含量增至67.8%,这表明催化剂中Cu0和Cu2+在失活过程中转化为Cu+和CuSO4.当催化剂再生后,对比失活催化剂,再生催化剂中CuSO4和Cu+的含量显著减少(除H2-400℃- 42.8L/g),Cu2+含量增加.对比新鲜催化剂,再生催化剂中Cu0的含量增加,表明失活催化剂中部分活性位Cu2+和Cu+在再生过程中被H2还原成Cu0.

对比不同再生温度的再生催化剂,随着再生温度从400℃升高到550℃,再生催化剂中CuSO4的含量排序为H2-500℃-42.8L/g

对比不同再生气体用量的再生催化剂,增加再生气体用量,再生催化剂表面的CuSO4的含量依次递减,表明增加再生气体用量有利于失活催化剂表面CuSO4的消除.然而,增加再生气体用量会导致催化剂中Cu0含量的升高.综合分析比较再生催化剂中Cu2+、Cu+和Cu03种形态含量的分布,得到42.8L/g催化剂是最佳再生气体用量.

表2 新鲜、失活和再生催化剂表面Cu物种的含量Table 2 Content of copper species on the surface of fresh, deactivated and regenerated catalysts

注(a)新鲜催化剂,(b)失活催化剂(c)再生催化剂(H2-400℃-42.8L/g),(d)再生催化剂(H2-500℃-42.8L/g),(e)再生催化剂(H2-550℃-42.8L/g),(f)再生催化剂(H2-500℃-32.1L/g),(g)再生催化剂(H2-500℃-21.4L/g).

2.3.4 H2-TPR 图6中,还原峰在260~295℃是Cu(II) 还原成Cu(I),410~450℃为Cu(I)还原峰,330~340℃为CuSO4还原峰[23].对比新鲜催化剂,失活催化剂的Cu(II)还原峰由275℃降低到265℃,且峰强度变小,在335℃出现CuSO4还原峰,且峰强度较大,Cu(I)还原峰向高温迁移,且峰强度变小.相比失活催化剂,再生催化剂中CuSO4还原峰强度减小,Cu(II)和Cu(I)还原峰强度增大.

对比不同再生温度的再生催化剂,当再生温度为500℃时,催化剂Cu(II)还原峰强度较其他2种催化剂(400,550℃)大,且Cu(II)还原峰还原峰的温度更低,同时,CuSO4的还原峰不明显,该结果与XPS结果一致.

对比不同再生气体用量的再生催化剂,再生气体用量为42.8L/g催化剂时,Cu(II)还原峰强度较其他2种催化剂(21.4,32.1L/g)大,且Cu(II)还原峰还原峰的温度更低.此外,当再生气体用量为21.4L/g催化剂和32.1L/g催化剂时,在335℃附近都出现了CuSO4还原峰.因此H2-TPR进一步佐证再生温度为500℃和再生气体用量为42.8L/g催化剂是本研究中催化剂再生的最优工艺参数.

3 结论

3.1 Cu-Ir/H-ZSM-5催化剂在低温时的抗硫性弱于高温.催化剂的失活主要由于CuSO4的生成,导致催化剂活性位损失,比表面积、微孔面积和孔体积的减小.

3.2 H2还原再生的最佳工艺参数是再生温度500℃和再生气体用量42.8L/g催化剂,再生催化剂的活性可基本恢复到新鲜催化剂的95%.H2还原再生法可显著减少催化剂中污染组分CuSO4的含量,增加活性位Cu2+和Cu+的含量,从而提高催化活性.

[1] 张文祥,贾明君,张春雷,等.不同母体制备的金属离子交换ZSM-5分子筛上C3H6选择催化还原NO 反应的研究 [J]. 中国环境科学, 1997,17(6):504-507.

[2] 张 平,王乐夫,谭宇新.汽车尾气净化催化剂Ag-ZSM-5选择性催化还原NO [J]. 中国环境科学, 2002,22(4):293-296.

[3] Iwamoto M, Yahiro H, Shundo S, et al. Influence of sulfur –dioxide on catalytic removal of Nitric-oxide over copper ion-exchanged ZSM-5zeolite [J]. Applied Catalysis, 1991,69(2): L15-L19.

[4] Dědeček J, Čapek L, Wichterlová B. Nature of active sites in decane-SCR-NOand NO decomposition over Cu-ZSM- 5zeolites [J]. Applied Catalysis A: General, 2006,307(1):156-164.

[5] Yashnik S A, Salnikov A V, Vasenin N T, et al. Regulation of the copper-oxide cluster structure and DeNOactivity of Cu-ZSM- 5catalysts by variation of OH/Cu2+[J]. Catalysis Today, 2012, 197(1):214-227.

[6] Schay Z, Guczi L, Becka A, et al. DeNOreactions on Cu- zeolites Decomposition of NO, N2O and SCR of NO by C3H8and CH4on Cu-ZSM-5and Cu-AlTS-1catalysts [J]. Catalysis Today, 2002,75(1-4):393-399.

[7] 刘致强,唐 磊,常丽萍,等.Cu-SAPO-34/堇青石的原位制备及其催化丙烷还原柴油机车尾气中NO[J]. 催化学报, 2011, 32(4):546-554.

[8] Janas J, Gurgul J, Socha R P, et al. Effect of Cu content on the catalytic activity of CuSiBEA zeolite in the SCR of NO by ethanol: Nature of the copper species [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009,91(1/2):217-224.

[9] Karthik M, Bai H. Selective catalytic reduction of NO using acetone solvent vapors as the reducing agent over Cu2+and/or Al3+ions substituted MCM-41catalysts [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014,144:809-815.

[10] 林绮纯,林维明,郝吉明,等.Cu含量对Cu/Al-Ce-PILC上丙烯选择性催化还原NO反应的影响 [J]. 催化学报, 2005,26(9):740- 744.

[11] Zhang R, Shi D, Zhao Y, et al. The reaction of NO+C3H6+O2over the mesoporous SBA-15supported transition metal catalysts [J]. Catalysis Today, 2011,175(1):26-33.

[12] Komvokis V G, Iliopoulou E F, Vasalos I A, et al. Development of optimized Cu-ZSM-5deNOcatalytic materials both for HC- SCR applications and as FCC catalytic additives [J]. Applied Catalysis A: General, 2007,325(2):345-352.

[13] Li L, Zhang F, Guan N, et al. Selective catalytic reduction of NO by propane in excess oxygen over IrCu-ZSM-5catalyst [J]. Catalysis Communications, 2007,8(3):583-588.

[14] Chajar Z, Denton P, Bernard F B D, et al. Influence of silver on the catalytic activity of Cu-ZSM-5for NO SCR by propane. Effect of the presence of water and hydrothermal agings [J]. Catalysis Letters, 1998,55(3/4):217-222.

[15] Liu J, Tang F S, Chen Y H, et al. Performance of Selective Catalytic Reduction of NOby C3H8over Co/ZSM-5Catalysts under Excess Oxygen [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2014,30(8):1790-1800.

[16] 陈艳平,程党国,陈丰秋,等.Cu-ZSM-5分子筛催化分解及选择性催化还原NO [J]. 化学进展, 2014,26(2/3):248-258.

[17] 张 平,王乐夫,陈永亨.In situ DRIFTS研究NO在Cu-ZSM-5上的表面吸附及选择性催化还原 [J]. 光谱学与光谱分析, 2007,27(6):1102-1105.

[18] Krivoruchko O P, Larina T V, Shutilov R A, et al. Effect of the electronic state and copper localization in ZSM-5pores on performance in NO selective catalytic reduction by propane [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011,103(1/2):1-10.

[19] Pang L, Fan C, Shao L N, et al. The Ce doping Cu/ZSM-5as a new superior catalyst to remove NO from diesel engine exhaust [J]. Chemical Engineering Journal, 2014,253:394-401.

[20] Ramallo-Lopez J M, Requejo F G, Gutierrez L BEXAFS, TDPAC and TPR characterization of PtInFerrierite: The role of surface species in the SCR of NOwith CH4[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2001,29(1):35-46.

[21] Ogura M, Ohsaki T, Kikuchi E. The effect of zeolite structures on the creation of InO+active sites for NOreduction with methane [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 1998,21(4-6):533- 540.

[22] 张秋林,徐海迪,邱春天,等.Cu-ZSM-5的NH3选择性催化还原NO性能及其稳态动力学 [J]. 物理化学学报, 2012,28(5): 1230-1236.

[23] Li L D, Chen J X, Zhang S J, et al. Selective catalytic reduction of nitrogen oxides from exhaust of lean burn engine over in-situ synthesized Cu-ZSM-5/Cordierite [J]. Environmental Science & Technology, 2005,39(8):2841-2847.

Regeneration of sulfur poisoning Cu-Ir/H-ZSM-5catalyst in catalytic reduction of NOwith propane by H2reduction

PAN Hua1, JIAN Yan-fei1, GUO Yu-hui2, CHEN Ning-na1, HE Chi1*

(1.Department of Environmental Science and Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China；2.Key Lab of Aerosol Chemistry and Physics, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi'an 710075, China)., 2016,36(5)：1360~1365

Effect of regeneration parameters of H2reduction on sulfur poisoning Cu-Ir/H-ZSM-5catalyst for catalytic reduction of NOwith propane (C3H8-SCR) was investigated. The regeneration behavior was carried out by N2adsorption, X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectrometer (XPS) and hydrogen temperature-programmed reduction (H2-TPR). Deactivation of Cu-Ir/H-ZSM-5was caused by the formation of CuSO4, resulting in the loss of the active sites, decrease of the surface area, microspore area and pore volume of catalyst. The temperature of 500℃ and regeneration gas consumption of 42.8L/gcatalystwere the best regeneration condition for H2reduction, because of the lowest content (0.4%) of CuSO4on Cu-Ir/H-ZSM-5catalyst. The activity of Cu-Ir/H-ZSM-5catalyst regenerated could be

to 95% of the fresh catalyst. The increase of the surface area, microspore area, and pore volume of catalyst was obtained by H2reduction.

Cu-Ir/H-ZSM-5catalyst；H2reduction regeneration；sulfur poisoning；catalytic reduction by C3H8

X511

A

1000-6923(2016)05-1360-06

潘 华(1980-),男,浙江衢州人,讲师,博士,主要从事大气污染控制技术和环境催化的研究.发表论文30余篇.

2015-11-06

国家自然科学基金资助项目(21006093和21477095);陕西省自然科学基金资助项目(2014JQ2-2009);中央高校基本科研业务费专项资金资助(2015gjhz10)

, 副教授, chi_he@xjtu.edu.cn