盐类防冻组分对聚羧酸型防冻泵送剂性能的影响

何廷树，王　玥，徐一伦，钱　强

(1.西安建筑科技大学，西安　710055； 2.陕西友邦新材料科技有限公司，西安　712000)



盐类防冻组分对聚羧酸型防冻泵送剂性能的影响

何廷树1，王玥1，徐一伦2，钱强2

(1.西安建筑科技大学，西安710055； 2.陕西友邦新材料科技有限公司，西安712000)

掺不同种类盐类组分的聚羧酸型液体防冻泵送剂，可以使混凝土在负温条件下硬化，强度不同程度的提高并达到设计要求标准。本文主要从负温储存稳定性、防冻剂与水泥适应性及混凝土力学性能等方面研究了多种盐类组分，如亚硝酸钠、硝酸钠、硝酸钙、乙酸钠、硫代硫酸钠、硫氰化钾等对聚羧酸减水剂型防冻泵送剂性能的影响。试验结果表明：掺盐类防冻组分后可明显改善混凝土的各项性能，其中可总结规律如下：硝酸钠﹥硫代硫酸钠﹥硝酸钙﹥硫氰化钾﹥亚硝酸钠﹥乙酸钠。

防冻组分； 混凝土； 聚羧酸； 防冻剂

1　引　言

我国“三北”地区近半年的时间均处于冬季负温施工期。在这样的寒冷地区，混凝土需求量大，冬季施工中每个环节都需要考虑低温带来的影响[1]。在冬期施工期间，气温处于很低的正温或负温，水泥水化反应十分微弱甚至停止，水化产物量少，致使混凝土强度很低，若此时混凝土受冻，会带来十分严重的后果，因此防冻剂和泵送剂是北方冬季混凝土泵送施工的必备外加剂。绝大多数商品混凝土搅拌站是将防冻组分和泵送组分复合在一起，以液体防冻泵送剂的形式使用[2-4]。

现有液体防冻泵送剂配制技术中使用的减水组分大多是萘系高效减水剂、脂肪族系高效减水剂、氨基磺酸盐系高效减水剂两两复合使用，也有萘系、脂肪族系和氨基磺酸盐系高效减水剂三元复合使用。以这些减水组分配制的液体防冻泵送剂，总的来说碱含量高，与水泥适应性一般，很难同时满足防冻性能和混凝土保坍性能，萘系减水剂成分较多的液体防冻泵送剂还存在低温下易析晶沉淀，不但影响其匀质性、防冻效果，而且不易运输，极易堵塞输送管道[5]。

聚羧酸高效减水剂是近年来推广使用的一种高性能减水剂，具有掺量低、碱含量低、减水率高、适应性优良、绿色环保等特点，对掺粉煤灰或矿渣的混凝土增强效果明显，且具有一定的减缩作用，因此，聚羧酸减水剂更适合用于配制液体防冻泵送剂。目前的防冻泵送剂多是基于萘系减水剂、氨基磺酸盐减水剂和脂肪族减水剂作为减水剂组分配制而成，与这些减水剂协同作用好的早强、盐类防冻组分，如硫酸钠、碳酸钠等，并不完全适用于配制基于聚羧酸减水剂的液体防冻泵送剂，而其它盐类组分，如亚硝酸钠、硝酸钠、硝酸钙、硫氰化钾等对聚羧酸减水剂型液体防冻泵送剂在低温下储存稳定性，以及对负温养护条件，混凝土强度影响等方面，目前研究的尚少[6]。

有鉴于此，本文研究盐类防冻组分对掺聚羧酸减水剂所配置防冻泵送剂的稳定性，以及对水泥净浆流动性和混凝土强度的影响。为基于聚羧酸减水剂型的液体防冻泵送剂复配提供理论依据。

2　试　验

2.1试验原材料

水泥：陕西尧柏有限公司P.O42.5等级；聚羧酸减水剂：陕西友邦新材料科技有限公司，液体，固含40%；粗骨料：润邦容大碎石，粒径5～30 mm；细骨料：渭河中砂，细度模数2.4，含泥量小于3%；防冻组分：亚硝酸钠、硝酸钠、硝酸钙、乙酸钠、硫代硫酸钠、硫氰化钾、甲醇均为分析纯；引气剂：陕西友邦新材料有限公司YB-550，液体；缓凝剂：葡萄糖酸钠为化学纯，水：自来水。

2.2试验方案

2.2.1防冻泵送剂配方设计

依据标准《混凝土外加剂》GB 8067-2008、《混凝土防冻剂》JC 475-2004设计液体防冻泵送剂配方如表1所示，液体防冻泵送剂配比中只改变盐类组分的掺量，其余有效成分固定不变。

表1　不同盐类组分液体防冻泵送剂配方

2.2.2外加剂负温储存稳定性试验

按照表1 所示配方配制六种防冻组分不同的液体防冻泵送剂各500 g，放入规定温度分别为-5 ℃、-10 ℃的恒温冷冻箱内，分别观察外加剂在3 h后、6 h后、3 d后的具体变化。

2.2.3防冻泵送剂与水泥适应性试验

依据《混凝土外加剂》GB 8067-2008，《混凝土外加剂匀质性试验方法》GB/T8077-2012,采用水泥净浆法测定掺液体防冻泵送剂的水泥净浆初始流动值及经时保留值，研究不同盐类防冻组分亚硝酸钠、硝酸钠、硝酸钙、乙酸钠、硫代硫酸钠、硫氰化钾对水泥净浆初始流动值及经时保留值的影响。所用防冻泵送剂按配方1 配制，掺量为胶凝材料的1.75%，水灰比为0.29。

2.2.4混凝土力学性能测试

依据标准《混凝土外加剂》GB8076-2008，《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB/T50081-2002规定进行试验研究。防冻泵送剂掺量为胶凝材料的2.8%。本试验用六种防冻组分配制的防冻泵送剂对混凝土强度进行试验研究。

3　结果与讨论

3.1盐类防冻组分对液体防冻泵送剂负温稳定性的影响

如表2所示为防冻泵送剂在-5 ℃、-10 ℃下稳定性试验现象。

表2　外加剂储存稳定性

注：“x=0”表示按配方不掺无机盐类的液体防冻泵送剂；“亚硝酸钠0.3%”代表按配方中亚硝酸钠的掺量为0.3%(按胶凝材料计)配制的液体防冻泵送剂，其它组分以此类推，表3和表4与此相同。

由表2可以看出，随着温度的降低，防冻泵送剂的稳定性也随之降低。未掺防冻组分(空白)的防冻泵送剂在-5 ℃下试验，2 h后杯底就出现少量稠状物即因为温度过低有絮状冰晶析出，-10 ℃下试验8 h后防冻泵送剂被冻实不能使用。而掺加不同防冻组分的其它防冻泵送剂在试验现象上也有所不同：其中硝酸钠所配制出的防冻泵送剂稳定性最好，在-5 ℃下，经3 d冷冻没有任何变化，在-10 ℃下，经3 d冷冻后液体溶剂只轻微变稠，有微量絮状冰晶析出，属于可正常使用范围；亚硝酸钠、硝酸钙随掺量增大稳定性提高，掺量增大后在-5 ℃下3 d冷冻没有任何变化，-10 ℃下3 d冷冻后液体溶剂只轻微变稠，有微量絮状冰晶析出，稳定性较好；乙酸钠在-5 ℃、-10 ℃下冷冻，液体稳定性随掺量增大而提高，但液体中会有大量絮状冰晶析出；而硫代硫酸钠配制的防冻泵送剂在-5 ℃、-10 ℃下冷冻时，掺量在0.2%时稳定性最好但同样有絮状冰晶析出，掺量在2.5%时，-5 ℃下有大量絮状冰晶析出，-10 ℃时因冻实而不能使用，即当提高掺量后稳定性反而下降；硫氰化钾在-5 ℃、-10 ℃下冷冻时，随掺量增大稳定性提高，但稳定性与亚硝酸钠、硝酸钙相比较差，在掺量较低时会有大量絮状冰晶析出。与空白试剂对比，掺防冻组分的液体泵送剂明显改善了在负温下的储存稳定性，产生这一效果的原因之一是防冻剂液相冰点的降低，使液体在负温下保持液相；原因之二是掺入防冻剂的水溶液，在温度低于冰点时开始有冰析出，由于防冻剂分子对水分子间氢键的干扰作用，析出的冰晶细小且呈絮状结构，并与液相水共存[7]。

3.2防冻泵送剂与水泥适应性试验

由表3可知：对于掺亚硝酸钠、硫代硫酸钠、硝酸钠防冻泵送剂的水泥净浆流动度，随着盐类组分掺量的增大流动度会出现先减小后增大的趋势，即其初始流动度降低，30 min以后的流动度有所增加；乙酸钠初始扩展度较基准降低过大，掺量为0.2%、0.3%的组分1 h后与基准持平；硝酸钙净浆流动度初始与以上四种组分相似，后期流动度增长大，掺量为0.4%时，30 min后扩展度大于基准对比样；硫氰化钾净浆流动度初始明显小于基准，后期增长幅度大，1 h后三种掺量的净浆流动度均大于基准试样。除硫氰化钾组分外其余五种组分的净浆流动度均随掺量增加而减小，说明增大防冻组分的掺量会降低防冻泵送剂与水泥的适应性。产生这一现象的原因可能是因为所用防冻组分均属钠盐类试剂，在水泥水化时提高了水泥的碱度从而加速了C3A的溶解，生成更多的Aft导致流动性下降。其中硝酸钙后期净浆流动度损失最大，净浆流动度初期增长不多，且在30 min后损失量大，其原因在于硝酸钙在水泥水化初期会与水化铝酸钙反应，生成硝铝酸盐，降低水泥净浆流动度，因为30 min后流动度损失量增大。同时可以得出盐类防冻组分与水泥适应性的规律：硝酸钙﹥ 亚硝酸钠﹥硝酸钠﹥乙酸钠﹥硫氰化钾﹥硫代硫酸钠。

表3　掺盐类防冻组分液体防冻泵送剂水泥净浆流动度及经时保留值的影响

3.3盐类防冻组分的液体防冻泵送剂对混凝土力学性能的影响

负温下混凝土的抗压强度是衡量掺防冻泵送剂混凝土的力学性质中最重要的指标之一。不同品种的防冻剂对负温下混凝土强度的增长呈现不同的影响，同时混凝土的硬化温度也影响混凝土的强度增长。由于我国西北地区冬季施工温度较低，故将检测温度规定为-10 ℃。如表4所示。

由表4数据对比可知，按照表1的配比配置出的掺盐类防冻组分的液体防冻泵送剂试验效果均远高于标准规定要求。从数据中可看出，盐类防冻组分硝酸钙、硫代硫酸钠、硝酸钠抗压强度比较高，防冻效果较好，其中掺硝酸钠组分的混凝土在负温下恒温冷冻7 d的抗压强度比较其它组分略高，因为硝酸钠与水泥中C3A反应后可以提高混凝土早期强度；其中亚硝酸钠与乙酸钠负温下恒温冷冻7 d效果较差，但掺亚硝酸钠混凝土强度后期增长幅度大于掺乙酸钠混凝土强度的后期增长，其原因可能在于亚硝酸钠降低冻胀力的能力很强；加入防冻组分的液体泵送剂降低了冰点，使水泥石中的大部分水保持液相，缓解了冻胀应力，并在减水、引气、缓凝等组分的共同作用下，可以使负温对混凝土界面过渡区造成的破坏大大降低，因此，此次试验中掺防冻组分的混凝土强度效果十分显著[8,9]。并可得出规律如下：硝酸钠﹥硫代硫酸钠﹥硝酸钙﹥硫氰化钾﹥亚硝酸钠﹥乙酸钠。

表4　盐类防冻组分对掺液体防冻泵送剂混凝土抗压强度比的影响

4　结　论

(1)冬季施工中液体防冻泵送剂的储存运输十分关键，从本试验可得结论，掺盐类防冻组分后可明显改善聚羧酸型液体防冻泵送剂的负温储存稳定性，使液体防冻泵送剂在长时间负温运输后仍能正常使用；

(2)本试验中各盐类组分掺入后均降低了水泥净浆流动度，但降低幅度不大，说明各盐类组分与水泥适应性良好。总结规律如下：硝酸钙﹥ 亚硝酸钠﹥硝酸钠﹥乙酸钠﹥硫氰化钾﹥硫代硫酸钠；

(3)本试验配制的液体防冻泵送剂应用于混凝土中，受检混凝土在规定温度-10 ℃下，负温各龄期下的抗压强度比均大大超过了《混凝土外加剂应用技术规范》GB50119-2003中一等品的性能指标，完全满足泵送混凝土冬期施工抗冻害性能要求。其中可总结规律如下：硝酸钠﹥硫代硫酸钠﹥硝酸钙﹥硫氰化钾﹥亚硝酸钠﹥乙酸钠。

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Influence of Inorganic Anti-freezing Ingredient on the Performance of Anti-freezing Pumping of Polycarboxylate Superplasticizer

HETing-shu1,WANGYue1,XUYi-lun2,QIANQiang2

(1.Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China;2.Shaanxi Youbang New Material Company,Xi'an 712000,China)

Different types of salt component of poly-carboxylic acid liquid pump antifreeze agent can make concrete harden at negative temperature conditions, the strength of the different degree and meet the design requirements of the standard. This article research a variety of salt components from the negative temperature stability, adaptability and mechanical properties of concrete ,such as sodium nitrite, sodium nitrate, calcium nitrate, sodium acetate, sodium thiosulfate, sulfur effect of potassium cyanide and other poly-carboxylate type antifreeze pumping agent performance. Test results show that the mixed salt antifreezing group after can significantly improve the performance of concrete, which can be summarized as follows: sodium nitrate > sodium thiosulfate>calcium nitrate>potassium thiocyanate>sodium nitrite>sodium acetate.

anti-freezing ingredient;concrete;polycarboxylate;antifreezing agent

何廷树(1964-)，男，博士,教授.主要从事高性能混凝土及外加剂方面的研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)03-0938-05