分级多孔TiO2光催化剂的合成及降解农药废水性能研究

顾海东，王陈程，刘　畅，陈　丰

(1.苏州科技学院江苏省环境科学与工程重点实验室，苏州　215009；2.苏州科技学院化学生物与材料工程学院，苏州　215009)



分级多孔TiO2光催化剂的合成及降解农药废水性能研究

顾海东1，王陈程2，刘畅2，陈丰2

(1.苏州科技学院江苏省环境科学与工程重点实验室，苏州215009；2.苏州科技学院化学生物与材料工程学院，苏州215009)

以生物废料玉米穗为模板，浸渍钛酸四正丁酯溶液后，经高温煅烧得到分级多孔氧化钛材料，经0.2 mol/L钛酸四正丁酯溶液浸泡后氧化钛完全复制了生物模板的结构，产物为平均直径12 nm的锐钛矿型氧化钛颗粒构成的直径2～5 μm纤维管，管壁密布由纳米颗粒堆积形成的介孔孔道，孔道直径为2～10 nm，材料比表面积约为115.7 m2/g，而商用纳米氧化钛P25粉的比表面积约为81 m2/g。用于100 mg/L精制敌百虫农药在紫外光下的降解，在200 min后，分级多孔氧化钛光催化材料的COD(化学需氧量)和TOC(有机碳含量)降解率分别为98.7%和73.8%，高于商用氧化钛材料的84.1%和53.7%。

氧化钛； 分级多孔； 光催化； 农药废水； 降解

1　引　言

近年来，伴随着农业的快速现代化和工业化，为了追求农产品的高产，有机农药被大规模大面积使用，但有机农药毒性大、自然降解速度慢、在环境中存在时间长，给人类赖以生存的环境带来了严重的破坏，引起全世界的广泛关注[1]。目前处理农药残留的方法很多，较常见的主要为吸附法、生化降解法、水解降解法等[2]，其中光催化降解技术最为重要且发展迅速。光催化降解是一种高效的高级氧化技术，自从1976年J.Carey[3]将纳米二氧化钛用于光催化处理废水中的多氯联苯(PCB)有机污染物，实现对该化合物的氧化脱氯去毒之后，以半导体光催化为水处理净化技术得到了快速的发展。

在众多半导体光催化剂中，二氧化钛以其无毒、化学稳定性好、氧化能力强、价廉易得而备受青睐[4]。半导体在光的照射下，吸收光能将导带和价带激发分离，产生具有高能量的电子和空穴，空穴具有很强的反应活性，可以与表面吸附的H2O或O2等发生作用，生成·OH，·O2-等高活性自由基，能够将有机物直接分解氧化为二氧化碳和水等无毒无害无机小分子[5,6]。Giri R R等将TiO2用于2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4-D)的净化处理时发现，在反应时间80 min时，2, 4-D的去除率高达99%，TOC去除率亦可达80%[7]。Rajeswari则以农药废水中的1-萘基-N-甲基氨基甲酸酯(又称甲萘威)为目标物，采用TiO2为光催化剂，在反应180min时，COD、TOC的去除率分别为92%和76.5%[8]。

在光催化反应中，重要影响因素之一是材料对光的吸收利用率，常规的纳米光催化材料，与光接触的只是材料表面，其光子吸收率较低。而纵观自然界可发现，生物通过进化已形成了精细的分级结构，利用生物材料为模板，合成具有匹配微纳孔结构的新型氧化物遗态材料，其对光子的吸收率将有极大的提高[9,10]。上海交通大学的张荻教授以蝴蝶翅膀为模板，制备了具有翅膀表面相同结构的二氧化钛分级多孔材料，该材料的光催化效率较纳米二氧化钛显著提高[11]。

本实验以生物废料玉米穗，通过钛酸四正丁酯溶液的浸渍，合成分级多孔氧化钛材料，通过XRD、TEM和SEM等测试手段研究其晶体结构和微观形貌，分别以COD和TOC为指标，研究该材料对农药废水的降解效率。

2　实　验

2.1原材料

钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti，化学纯)，无水乙醇(分析纯)，以上均为国药集团化学试剂有限公司生产；P25粉(纳米氧化钛，德国德固赛公司，平均直径约20 nm)，精制敌百虫(学名二甲基-(2,2,2-三氯-1-羟基乙基)膦酸酯，纯度99%，枣阳臻远化工有限公司)，自制去离子水，玉米穗。

2.2制备

在烧杯中加入100 mL乙醇，分别加入0.01 mol，0.02 mol和0.03 mol钛酸四正丁酯，将玉米穗裁剪成2 cm长，在每个烧杯放入1 g玉米穗，置于阴凉干燥处。浸渍两天后，用镊子取出置于培养皿内于再置于60 ℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥2 h。最后，在程控箱式电炉中煅烧，煅烧温度为550 ℃，保温2 h。取出后再分别置于取样袋中封口，备用。

2.3表征和测试

采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜(field emission scanning electron microscope，FESEM)观察样品的形貌；利用日本电子产JEM-2100型透射电镜(transmission electron microscope，TEM)观察粒子，工作电压为200 kV；用Bruke公司产D8型X射线衍射仪(X-ray diffraction，XRD)对粉体进行物相鉴定；使用ASAP 2010C型N2吸附脱附曲线分析仪(美国Micromeritics公司)测定产物的比表面积及孔分布。

配制浓度为100 mg/L的精制敌百虫溶液500 mL，光催化剂用量0.5 g，放入光催化反应装置中反应，光源为四只15 W的紫外灯，恒温30 ℃，按同比例，以P25作为对比，同样置于光催化反应装置中反应。每隔一定的时间取样，离心分离取上清液，使用德国elementar 公司vario TOC总有机碳分析仪和江苏盛奥华环保科技有限公司COD快速测定仪分别测量农药的TOC和COD降解率。

3　结果与讨论

图1是在不同浓度的钛酸四正丁酯溶液中浸渍后煅烧获得的产物SEM照片。从较低倍率的SEM照片图1a中可以观察到0.1mol/L钛酸四正丁酯溶液浸泡后获得的样品呈管状结构，但管壁极薄且有较多空洞(图1b)，这是由于与玉米穗结合时钛离子量不足，无法对模板进行全面覆盖，未能完整的复制模板纤维结构。从较低倍率的SEM照片图1c可以观察到，经0.2 mol/L钛酸四正丁酯溶液浸泡后获得的样品呈现纤维状形态，纤维的直径大约为2～5 μm，基本保持了天然玉米穗的原始特征。而从高倍率的图1d上可以观察到，这些网状纤维的表面较光洁，且分布均匀，几乎没有单一的纳米或微米级颗粒存在，通过细致的观察可以发现在氧化钛纤维是管状的空心结构。而在0.3 mol/L的溶液中浸渍得到的材料，从较低倍率的电镜照片图1e上可以观察到，氧化钛无法保持原模板的纤维结构，发生了严重的团聚现象，这是由于随着溶液浓度的升高，在模板表面聚集了极多的钛离子去除模板后造成纤维结构坍塌，材料的团聚，从而使得材料最终呈现颗粒状(图1f)。由此可见，将玉米穗在0.2 mol/L钛酸四正丁酯溶液中浸泡可获得较好复制模板结构的氧化钛材料。

图1　不同前驱体浓度下所制备样品的FESEM照片0.1 mol/L (a, b),0.2 mol/L(c, d), 0.3 mol/L(e, f)Fig.1　FESEM images of the samples synthesized with different precursor concentrations of 0.1 mol/L (a, b), 0.2 mol/L (c, d) and 0.3 mol/L (e, f), respectively

图2　氧化钛材料(a)与P25粉(b)的XRD图Fig.2　XRD pattern of TiO2(a) and P25(b)

图2是利用玉米穗模板在0.2 mol/L钛酸四正丁酯溶液浸泡合成的材料与购买的P25粉XRD图谱，两个在2θ=25.4°、37.5°、48.1°、54.0°和55.1°处都出现了较宽的衍射峰，对应了锐钛矿TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面的特征峰，由此可见利用模板合成的材料与P25同为典型的锐钛矿相(JCPDS21-1272)二氧化钛。同时利用模板合成的氧化钛XRD最强峰半峰宽较纳米级的氧化钛粉体P25略大，由此推断形成形成纤维结构的氧化钛颗粒的尺寸较纳米P25颗粒小。

图3是在0.02 mol钛酸四正丁酯溶液浸泡合成氧化钛材料的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线，从图3a中看出，等温线在P/P0约0.50～1.00范围内出现了一个明显的回滞环，具有典型的Langmuir Ⅳ型吸附特征，材料中含有介孔或微孔结构。孔径分布曲线为一窄而尖的峰，孔径分布窄，在2～10 nm之间有最多分布，最可几孔径约为6 nm，由此可知，这一材料是具有介孔结构的氧化钛纤维管，纳米孔与微米空心管构成了氧化钛的分级多孔结构。通过N2吸附-脱附等温线计算分析得到该样品的比表面积SBET约为115.7 m2/g。

图3　样品的氮气吸脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.3　Nitrogen adsorption-desorption isotherm (a) and pore size distribution curve (b)

图4是分级多孔氧化钛材料的TEM和HRTEM照片，从TEM照片(图4a)上可以观察到，该纤维实际是由纳米小尺寸的氧化钛颗粒组装而成，同时可以观察到颗粒之间有2～10 nm的小孔存在。而在HRTEM照片(图4b)所示的高倍观察下，形成多孔纤维的氧化钛颗粒平均尺寸约为12 nm，小于P25粉体的20 nm平均直径，与XRD结果相同。由这些纳米颗粒密集有序的组装形成了材料的分级多孔结构，由于这些小颗粒容易复制原始模板的形态结构，所以得到的材料结构与原始的玉米穗模板相同。

为了考察分级多孔氧化钛材料对农药的降解效果，将其与P25进行比较，用于对精制敌百虫溶液的降解，间隔一定时间取样进行分析，测量COD和TOC降解率。结果见图5和图6。在相同实验条件下，光照200 min后分级多孔氧化钛材料作用下的农药COD降解率为98.7%，而P25作用下农药COD降解率为84.1%；而TOC降解率在200 min后，分别为73.8%和53.7%，由此可知分级多孔氧化钛材料具有更好的光催化活性。通过BET计算P25的比表面积约为81 m2/g，由此分析，多孔氧化钛纤维光催化活性强的一大原因是比表面积大(115.7 m2/g)；同时分级多孔结构增加了有机污染分子与材料活性位点的接触几率，而氧化钛的光生空穴传输速率快，减少了光生电子与空穴的复合几率，从而避免了催化剂的快速失活，且多孔氧化钛表面富含羟基，吸附水能力较强，水和羟基可与表面空穴反应形成羟基自由基，而羟基自由基是强氧化剂，可以将农药在短时间内分解，从而提高COD和TOC降解率。

图4　分级多孔氧化钛材料 TEM照片(a)和HRTEM照片(b)Fig.4　TEM image (a) and HRTEM image (b) of biomorphic ceria obtained by using filter paper as a template

图5　分级多孔氧化钛材料(a)和P25(b)的COD降解率Fig.5　COD degradation rate of hierarchical porous titania (a) and P25 (b)

图6　分级多孔氧化钛材料(a)和P25(b)的TOC降解率Fig.6　TOC degradation rate of hierarchical porous titania (a) and P25 (b)

4　结　论

以玉米穗为模板，经钛酸四正丁酯溶液浸泡后得到分级多孔氧化钛纤维材料。利用最佳条件获得的产物由锐钛矿结构氧化钛长纤维管构成，其直径为2～5 μm，而管壁表面密布由约12 nm的氧化钛颗粒堆积而成的纳米孔结构，纳米孔直径2～10 nm，经计算材料的比表面积约为115.7 m2/g。当将材料用于精制敌百虫农药溶液的降解，由于分级多孔结构的影响，在紫外光源的作用下，其光催化效果强于商用氧化钛P25，光照200 min后COD降解率为98.7%，TOC降解率为73.8%。

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Synthesis of Hierarchical Porous TiO2Photocatalyst and Its Performance on the Degradation of Pesticide Wastewater

GUHai-dong1,WANGChen-cheng2,LIUChang2,CHENFeng2

(1.School of Environment Science and Engineering,Jiangsu Key Laboratory of Environment Science and Engineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou 215009,China;2.School of Chemistry,Biology and Materials Engineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou 215009,China)

The hierarchical porous titanium oxide material has been fabricated by using the biological waste of earcorn as bio-templates and after impregnated in butyl titanate solution, followed by high temperature calcination. The titanium oxide completely copy the structure of biological templates by 0.2 mol/L butyl titanate solution soaking.The synthesized products were comprised of the average diameter of 12 nm anatase titanium oxide particles and exhibited diameter 2-5 μm tube, with mesoporous in 2-10 nm diameter formed by nanoparticles accumulation on the tube wall. The specific surface area of hierarchical porous titania is 115.7 m2/g bigger than commercial nano titania P25 powder which is about 81 m2/g. The 100 mg/L refined trichlorfon pesticide solution has been employed as simulated degradation target. After 200 min, the removal rate of COD (chemical oxygen demand) and TOC (organic carbon) of hierarchical porous titania photocatalytic are 98.7% and 73.8%, respectively, higher than 84.1% and 53.7% of the commercial titanium oxide materials.

titania;hierarchical porous;photocatalytic;pesticide wastewater;degradation

国家自然科学基金(21407111);江苏省自然科学基金-青年基金(BK20140280);江苏省高校优势学科建设工程资助项目;江苏省高等学校大学生创新创业训练计划项目(201513985005Y);江苏省环境功能材料重点实验室(SJHG1404)

顾海东(1973-)，男，硕士，研究员级高级工程师.主要从事环境治理与分析技术方面的研究.

陈丰，博士，副教授.

TQ132

A

1001-1625(2016)03-0677-05