硅烷偶联剂对热塑性聚氨酯及复合玻璃性能的影响

姚忠华，曹　元，刘进壮，张启龙，杨　辉

(1.浙江大学材料科学与工程学院，杭州　310027；2.浙江美盾防护技术有限公司，嘉兴　314032)



硅烷偶联剂对热塑性聚氨酯及复合玻璃性能的影响

姚忠华1，曹元2，刘进壮1，张启龙1，杨辉1

(1.浙江大学材料科学与工程学院，杭州310027；2.浙江美盾防护技术有限公司，嘉兴314032)

利用硅烷偶联剂KH550对热塑性聚氨酯胶膜(TPU)进行表面改性处理，通过红外光谱、表面接触角、可见光透过率、粘结强度等测试研究了偶联剂处理对TPU胶膜的结构和性能的影响。结果表明：改性后的TPU胶膜表面粗糙度增大，表面水接触角降低，由120.5°降至80.5°，胶膜表面活性、耐热稳定性和可见光透过率都有明显的提升。同时，胶膜对于复合玻璃(Glass/TPU/PC)的粘结强度有显著提高，当处理时间为5 min时效果最佳，粘结强度由改性前的2.02 MPa增大至5.63 MPa,提高了179%。

硅烷偶联剂； 热塑性聚氨酯； 表面改性； 粘结强度

1　引　言

随着现代经济的快速发展和民众安防意识的不断提高，安全防护玻璃的使用已经渗透到社会发展的各个方面，而复合玻璃作为重要的一类防护玻璃，其应用相当之广泛[1]。目前复合玻璃主要是以无机玻璃作为面板材料，聚氨酯(polyurethane，简称PU)作为中间粘结材料，聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)作为背板材料。热塑性聚氨酯(简称TPU)是由扩链剂、二异氰酸酯反应形成的硬链段与多元醇、二异氰酸酯反应形成的软链段构成的嵌段聚合物[2-4]。聚醚型热塑性聚氨酯以其高伸长率、低温柔性以及高的透明度，成为复合防护玻璃中间胶粘层的首选材料[5-7]。

对于有机-无机复合防护玻璃而言，由于无机玻璃与有机材料的线膨胀系数相差很大，且在使用过程中会产生疲劳变形，因此中间层粘结材料与基材的粘结强度直接影响复合玻璃的抗冲击强度和使用寿命[8-10]。Lewandowski[11]等向聚氨酯分子链中引入了硅烷衍生物，将有机硅引入到聚氨酯分子链上可以有效地改善胶膜的耐热性和粘结性能，但由于有机硅与聚氨酯相容性差，导致了胶膜力学性能的降低[12-15]。

硅烷偶联剂(KH550)是一种具有特殊结构的小分子有机硅化合物，结构通式为YSi(OR)3，其中OR为可水解的基团，如卤素、酰氧基等，能与无机物(如金属、玻璃或硅酸盐等)表面的羟基或氧化物反应，形成稳定的硅氧键；Y为不能水解的、可以与有机材料产生化学反应的基团，如氨基、乙烯基、苯乙烯基等。相关报道[16-18]称，使用小分子的硅烷偶联剂改性聚氨酯可以增加相容性，同时还可以改善了聚氨酯胶膜的耐水性、耐热性，但对于改性前后热塑性聚氨酯的可见光透过率，与玻璃、PC的粘结强度的研究很少。本文以硅烷偶联剂KH550对热塑性聚氨酯胶膜表面进行改性，研究了偶联剂处理对TPU胶膜本身表面结构和性能的影响，以及对复合玻璃(Glass/改性前后TPU/PC)使用性能的影响。

2　实　验

2.1实验原料

热塑性聚氨酯胶膜，美国Huntsman公司，0.63 mm；聚碳酸酯板，沙特基础工业公司，1～3 mm；普通无机玻璃，杭州圣汉玻璃有限公司，2～5 mm；硅烷偶联剂KH550，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水。

2.2实验方法

将TPU胶膜分别放入无水乙醇、去离子水中超声清洗，洗净后烘干备用。将硅烷偶联剂KH550、无水乙醇和去离子水按质量分数为1.5wt%、95wt%、3.5wt%的比例混合，室温下，磁力搅拌8h(转速为500 r/min)，使偶联剂充分水解。将洗净烘干的TPU胶膜放入水解后的硅烷偶联剂KH550稀溶液中，在(25±2) ℃的温度下，分别超声处理1 min、5 min、10 min，处理后的胶膜用去离子水超声清洗，烘干备用。

将偶联剂处理前后的TPU胶膜与无机玻璃(3 mm)、PC (1.5 mm)按照图1的形式置于真空烘箱中，110～125 ℃、真空度为0.1 MPa的环境下热处理6 h，随炉冷却至室温。将偶联剂处理前后的TPU胶膜与无机玻璃、PC进行复合(如图2)，复合工艺为：玻璃、PC表面去离子水、无水乙醇超声清洗，无尘布擦拭，清洗干净后立即在恒温恒湿环境下合片；合片后将样品放入真空袋抽真空(2 h)，之后将其放入高压釜中进行热压处理，本实验热压工艺为115 ℃、1.2 MPa，热压时间为1.5 h。

图1　粘结强度测试样品的结构示意图Fig.1　The schematic diagram of adhesive strength test sample

图2　复合玻璃的合片示意图Fig.2　The schematic diagram of engaging composite glass

2.3性能测试

采用Nicolet5700付立叶红外光谱仪测试改性前后胶膜的表面基团；采用WRT-3P微量热天平及CRY-2高温差热分析仪进行热重/差热分析，升温速率为5 ℃/min；采用OCA20视频光学接触角测量仪测试胶膜的表面接触角；采用紫外-可见分光光度计(日本Hitachi UV-3150型)测量复合玻璃及改性前后胶膜的可见光透过率；采用Hitachi S-3700N扫描电子显微镜以观察胶膜表面的微观形貌；采用CMT5205电子万能试验机以测试胶膜与玻璃、PC板的粘接强度(加载速率为1 mm/min)以及复合玻璃的抗弯强度(加载速率为0.3 mm/min)。

3　结果与讨论

3.1聚合物红外光谱分析

图3为热塑性聚氨酯(TPU)胶膜的红外图谱，图中曲线a、b分别为TPU原胶膜、经硅烷偶联剂溶液超声处理5 min后胶膜的红外图谱。从图中可以看出，TPU原胶膜的红外曲线上，1699 cm-1处为聚氨酯中的-C=O伸缩振动峰，3321 cm-1处为-NH的伸缩振动峰，1530 cm-1处为酰胺中-NH的弯曲振动峰，这3处为氨基甲酸酯的特征吸收峰。此外，2923 cm-1、2854 cm-1处为-CH2和-CH3的非对称伸缩振动峰，1454 cm-1处脲基甲酸酯中的-C=O伸缩振动峰，说明热塑性聚氨酯分子链中有脲基甲酸酯生成；1233 cm-1处为CH2-Si中CH2弯曲振动峰，而1106 cm-1处为聚氨酯的C-O-C伸缩振动峰[9-10]。

用硅烷偶联剂KH550改性TPU胶膜后，从改性后的TPU红外图谱中可以看出，胶膜基团的种类基本没有变化，但1106 cm-1处的伸缩振动峰强度有所减弱，可能是由于KH550水解形成的Si-O-Si与聚氨酯中的C-O-C伸缩振动峰相互重叠引起的。此外，3321 cm-1处的-NH伸缩振动峰强度和1699 cm-1处的-C=O伸缩振动峰强度均减弱，可能是由于KH550的引入，导致胶膜中的活性胺比例增加而引起的[14]。

图3　硅烷偶联剂改性前后胶膜红外图谱Fig.3　IR spectra of film before and after modified by silane coupling agent

图4　改性前后TPU胶膜的TG曲线Fig.4　TG curve of TPU film before andafter modification

3.2胶膜热学性能分析

图4为热塑性聚氨酯胶膜的热失重曲线，图中曲线PU、PU1 min、PU5 min、PU10 min分别代表未处理以及硅烷偶联剂溶液超声处理1 min、5 min和10 min后TPU胶膜的TG曲线。

对于未作处理的TPU胶膜，当加热温度处于250 ℃以下时，TPU胶膜的失重率变化很小，在这个阶段主要是胶膜表面的吸附水蒸发和部分没有交联的低聚物分解导致。当温度超过250 ℃后，随着温度的升高，失重率逐渐增大，这个过程可以分为两个阶段：发生在250～375 ℃主要是TPU主链上的氨基甲酸酯基团的分解；而发生在375～500 ℃主要是TPU软段中低聚物二元醇的降解。当温度达到500 ℃以上，TPU的大部分结构被破坏，失重率也达到95%。

TPU胶膜质量损失5%、10%和15%时的分解温度如表1所示，改性后的TPU胶膜的热失重起始温度有所升高，且在300 ℃内的失重率较小。这主要是因为经过硅烷偶联剂处理后，TPU结构中产生了部分Si-O键，其键能大于C-O键，TPU胶膜表面会形成氢键，使软段与硬段的相分离结构增强， 使得胶膜的热稳定性提高；此外，胶膜表面会形成的交联网状结构，链段间的作用力增加，胶膜的耐热性得到改善[19-21]。

表1　TPU样品的主要分解温度

3.3胶膜表面性能分析

如图5所示，图5a为TPU胶膜原片表面的SEM图像，图5b-d为硅烷偶联剂溶液超声处理1 min、5 min、10 min后TPU胶膜表面的SEM图像。从图5a中可以看出，TPU胶膜原片表面具有规则有序的方格状凸起；当超声时间为1 min时，从图5b中看出，胶膜表面方格状凸起变平滑，整个表面趋于平整；当超声时间为5 min、10 min时，表面的方格状消失，有许多小的不规则凸起形成，而且在图5d中可以看到TPU胶膜表面有大量的微裂纹产生。此外,经超声处理后，胶膜表面粗糙度增加，粗糙度的增加有利于胶膜与玻璃、PC表面的机械啮合。

图5　TPU胶膜表面的SEM图像Fig.5　SEM images of the TPU film surface

图6　改性前后TPU胶膜的水接触角Fig.6　Water contact angle of TPU film before and after modification

图6为改性前后TPU胶膜的水接触角，其中(a)、(b)、(c)、(d)四点代表TPU胶膜原片和超声处理1 min、5 min、10 min。由图7中可知，当改性处理时间为5 min时，TPU胶膜表面的水接触角则由120.5°降至80.5°，下降了近30%。胶膜表面活性得到提升。对于胶膜的表面活性，主要由其表面形貌、粗糙度以及表面分子链之间的相互作用决定，TPU胶膜经过硅烷偶联剂处理后，表面形貌不规则，表面粗糙度增加以及胶膜表面有氢键的生成，使胶膜表面活性得到提升，也有利于胶膜与其他表面的粘结强度的提升[2-4]。

3.4可见光透过率分析

图7为TPU胶膜和复合所得防护玻璃的可见光透过率，从图7a中可知，改性后TPU胶膜本身的可见光透过率有明显的上升，随着超声处理时间的增加，透过率也随之上升，上升幅度最大可达30%。这可能是由于硅烷偶联剂超声处理后，胶膜表面分子链段的有序性增加导致的。从图7b中可知，不同TPU胶膜复合得到的防护玻璃的透过率变化不大，可见光透过率在波长为450～650 nm范围内均能保持在80%以上。

图7　TPU胶膜的可见光透过率(a)和复合所得防护玻璃可见光透过率(b)Fig.7　Visible light transmittance of TPU film (a) and The visible light transmittance of the composite glass complexed by TPU film (b)

3.5力学性能分析

图8为硅烷偶联剂超声处理前后的TPU胶膜的粘结强度，图9为用改性前后TPU胶膜复合所得防护玻璃的抗弯负荷-挠度曲线。本实验主要测试TPU与无机玻璃、PC的粘结强度，利用CMT5205电子万能试验机测试如图1所示的样品。由图9可知：改性后的TPU胶膜的粘结强度有明显的提高，当热处理温度为120 ℃、超声时间为5 min，TPU的粘结强度达到了5.63 MPa，比未处理时提高了179%，主要是由于TPU胶膜经过处理后，胶膜表面粗糙度增加，表面活性提升，此外硅烷偶联剂水解生成的硅醇基与玻璃、PC板表面的羟基反应形成氢键或者缩合形成-Si-O-M-共价键，同时硅醇基会缩合形成网状结构[14-16]。但当超声时间为10 min时，胶膜的粘结强度有所下降，可能是由于处理时间过长，胶膜表面产生裂纹，破坏了部分胶膜表面的交联结构，从而降低粘结强度。从图10可以看出：硅烷偶联剂改性TPU胶膜对复合所得防护玻璃的抗弯强度影响不明显。

图8　改性前后TPU胶膜的粘结强度Fig.8　Adhesive strength of TPU film before and after modification

图9　TPU胶膜复合所得防护玻璃的负荷-挠度曲线Fig.9　Load- deflection curve of the composite glass complexed by TPU film

4　结　论

(1) 经过KH550改性的TPU胶膜表面粗糙度增大，表面水接触角有明显的下降，胶膜表面活性得到改善。同时，改性后的TPU胶膜耐热稳定性有所提升，可见光透过率有明显的提升；

(2) 经过KH550改性的TPU胶膜粘接性能有所提升，超声处理时间为5 min时效果最佳，对于复合玻璃(Glass/ TPU/PC)的粘接强度由未改性前的2.02 MPa增大至5.63 MPa；同时，硅烷偶联剂改性TPU胶膜对复合所得防护玻璃的抗弯强度影响不明显。

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Effect of Silane Coupling Agent on the Thermoplastic Polyurethane and Composite Glass Properties

YAOZhong-hua1,CAOYuan2,LIUJin-zhuang1,ZHANGQi-long1,YANGHui1

(1.School of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China;2.Armor China Co.,Ltd,Jiaxing 314032,China)

The surface of thermoplastic polyurethane (TPU) film was modified by using silane coupling agent (K-H550).The infrared spectroscopy, surface contact angle, visible light transmittance and adhesive strength were performed in order to evaluate the effect of silane coupling agent on the structure and properties of TPU film . The results showed that, the surface roughness of the modified TPU film was increased, and the surface water contact angle of the modified TPU film was decreased from 120.5° down to 80.5°. Further, surfactivity, visible light tran- smittance and thermal stability of the modified TPU film were improved significantly. Meanwhile, The adhesive strength of the composite glass (Glass/TPU/PC) was improved significantly. When the processing time was 5 min,the result was the best, the adhesive strength of the modified TPU was increased from 2.02 MPa up to 5.63 MPa, increased by 179%.

silane coupling agent;thermoplastic polyurethane;surface modification;adhesive strength

国家国际科技合作专项项目(2014DFB50100)

姚忠华(1990-)，男，硕士研究生.主要从事防护玻璃方面的研究.

杨辉，教授.

TQ173

A

1001-1625(2016)03-0671-06