基体表面状态对硅烷环氧杂化树脂涂层/ 2024铝合金间附着力影响

王浩伟，慕仙莲，刘成臣（中国特种飞行器研究所 结构腐蚀防护与控制航空科技重点实验室，湖北 荆门 448035）

基体表面状态对硅烷环氧杂化树脂涂层/ 2024铝合金间附着力影响

王浩伟，慕仙莲，刘成臣
（中国特种飞行器研究所 结构腐蚀防护与控制航空科技重点实验室，湖北 荆门 448035）

目的 研究不同表面状态对硅烷环氧杂化树脂涂层/2024铝合金间附着力影响规律。方法结合硅烷环氧杂化树脂涂层的综合性能与实际应用情况，选取4种常见的预处理方式来改变基体表面状态，采用拉拔测试仪测试不同基体表面状态（基体表面pH值、基体表面粗糙度、基体表面能），涂层/基体间的附着力值，研究基体表面状态对该涂层/基体间附着力的影响关系。结果 基体表面状体影响涂层附着力的根本原因是基体表面能、基体表面pH值和基体表面粗糙度。结论对于硅烷环氧杂化树脂涂层，其表面处理方式可用热碱清洗方法代替传统铬酸盐钝化；当硅烷环氧杂化树脂涂层喷涂厚度为30 μm时，将铝合金基体表面粗糙度控制在Ra=4.75 μm左右，可保证涂层有好的附着性，附着力值为8.84 MPa。

硅烷环氧杂化树脂涂层；预处理；附着力；表面能；粗糙度

硅烷环氧杂化树脂涂层材料由有机树脂与无机材料复合而成，因而兼具了环氧树脂、硅烷胶以及硅烷偶联剂的优良特性，具有很好的力学性能和耐腐蚀性能[1—2]。附着力是考核防腐涂料涂膜性能的重要指标，只有防腐涂料薄膜具有一定的附着力，才能很好地附着在被喷涂物体上，以发挥其所具有的防腐性能及保护作用，达到防腐涂料应用的目的[3—5]。影响涂层与基体间的附着力主要因素为：化学键力、机械键力，吸附力[6—9]。根据传统工艺可知，对金属基体进行表面预处理不仅可去除表面力学性能差、与基体结合强度低且在空气等环境中不稳定的物质，还可提高涂层与表面物质之间的亲和性，确保界面粘结力。铝合金常用的预处理方式有：阳极氧化、化学氧化、有机硅烷化处理等[10—12]。

文中采用4种常见的预处理方式，测试研究了各预处理方式对硅烷环氧杂化树脂涂层材料涂层附着力的影响规律。

表14　种预处理方法Table 1 Four kinds of common pretreatment

1　试验

1.1试验件及其表面处理

试验所用涂料为德国TegoChemie公司生产的Silikopon EF硅烷环氧杂化树脂，固化剂选用了德国固赛Dynasylan AMEO。树脂使用之前用乙酸丁酯和正丁醇稀释，与固化剂质量配比为4∶1。试验材料采用2024铝合金板材，试件尺寸为150 mm×70 mm×0.8 mm。

试验件的表面处理如下：

1）分别采用机械处理、脱脂处理、乙酸丁酯清洗处理和铬酸盐钝化处理等4种预处理方式对试样进行处理，而后放置在干燥器中备用，具体的预处理方法见表1。

2）在室温条件下对试件进行喷涂，涂层喷涂厚度为30 μm左右。在温度为23℃、相对湿度为60%的条件下进行固化，时间为6 h。

为避免铝合金基体经不同预处理方法处理后，其表面粗糙度对涂层附着性的影响，采用机械抛光的方式，将各试样表面粗糙度控制在0.054 μm左右。其中，对于铬酸盐钝化膜，在铬酸盐钝化液内加入适量氟化钾，对试样起到了很好的化学抛光作用，这很好地避免了粗糙度的影响作用。

1.2试验方法

在喷涂前，采用PS1德国马尔粗糙度仪测试各试样的粗糙度。在涂层表干后，采用PosiTest AT-A全自动液压附着力检测仪，对4种预处理方式下的试样作附着力精准测量，其测试参数为：锭子尺寸D=20 mm、加压速率为1.00 MPa/s、测试单位为MPa。该测试方法中，只有涂层从基体完全分离的测试值为有效值，如图1所示状态。试验在常温条件下进行（温度为23℃、相对湿度为60%）。

图1　附着力拉拔试验有效状态Fig.1 The valid state of adhesion test by drawing tester

2　结果与讨论

每组试验各测试5件试样，试样对应编号分别为：101#1，101#2，…，404#4，404#5，测试结果如图2所示。

图2　4种预处理条件下涂层附着力测试值Fig.2 Adhesion test values after four kinds of common pretreatment

从图2得到的测试结果可以总结如下。

1）101组试样附着力最小，其平均值为3.24 MPa；303组试样附着力最大，其平均值为8.59 MPa；其他两组试样附着力值也差异明显。由此可见，基体经4种不同预处理方法处理以后，涂层附着力有差异且较明显。

2）4组试验中，基体经碱性溶液清洗后，硅烷环氧杂化树脂涂层附着力值最大，可替换传统有毒的铬酸盐钝化。

3）附着力较大组为303组、404组，两组试样附着力平均值分别为8.59，7.48 MPa。这表明铬酸盐钝化不仅可改善铝合金表面结构和光泽，提高其耐蚀性能及使用寿命，并能改善涂层与基体金属的结合力。同时，303组对涂层附着力的提高程度更为明显。由此可见，硅烷环氧杂化树脂涂层与传统涂层的附着性有差异，而且喷涂前的机械及化学抛光处理，一定程度上避免了粗糙度对涂层附着力的影响，那么，该试验中涂层与金属的附着是以化学键或者吸附作用为主。

4）从101组处理方法可见，金属基体经简单的机械抛光后，涂层厚度仅为30 μm左右，而其附着力最高可达3.8 MPa。该值较“ISO·4624拉开法附着力测试”中对于涂层体系（干膜厚度大于250 μm时）的附着力至少要达到5 MPa的规定，具有明显的优势。由此可推测，该组涂层以化学附着为主。

2.1基体表面pH值对涂层附着力的影响分析

2024铝合金基体经热碱处理后，其表面形貌如图3所示，与经机械打磨后的试样表面（图4）相比，其凹凸曲面分布均匀。同时采用便携式pH测试仪对试样表面进行pH值测定，热碱处理后试样表面的pH值为9.5，机械打磨后试样表面的pH值为7.0。硅烷环氧杂化树脂涂料含有大量的硅烷偶联剂助剂，该物质使得涂层在固化过程中与铝合金基体之间发生化学反应后，形成了结合紧密的Al—O—Si共价键。该反应过程如下：

水解—Si—OC2H5+H2O→—Si—OH+C2H5OH（1）缩合—Si—OH+—Si—OH→—Si—O—Si—+H2O （2）成膜—Si—OH+Al—OH→—Al—O—Si—+H2O （3）

图3　热碱清洗后试样表面SEM形貌Fig.3 The sample surface morphology after hot alkali cleaning

图4　机械打磨后试样表面SEM形貌Fig.4 The sample surface morphology after mechanical polishing

从式（1）—（3）可见，硅氧烷中的烷氧基可直接与金属表面氧化物反应形成共价键与配位键。影响硅醇键形成的速率，取决于—Si—OMe中—OMe的多少以及水解的pH值。从而可见，经热碱处理后铝合金表面含有大量的—OH离子，为硅烷环氧杂化树脂涂层提供了较好的极性附着表面。铝合金表面经101号处理方式处理后，其湿润性较差，再采用机械抛光后，较薄的硅烷环氧杂化树脂涂层附着力仍可达3.8 MPa，其主要贡献因素为该涂料中的偶联剂，从而可见基体表面pH值决定了涂层与金属基体间的化学键力。

2.2基体表面能对涂层附着力影响分析

采用接触角法测量基板的表面能，将Young方程[13—14]进行如下简化：

Γ=acosθ+b（4）

式中：Γ为表面能；θ为接触角；a，b为常数。

在文中表面能只作横向相对值对比，所以不用求出绝对值，均用表示表面能的相对值。从式（4）可见，基体表面能越大，即θ值越小，基体的润湿能力越强，基体和漆膜结合越紧密，越有利于形成有效和高性能的粘结结构，附着力越好。采用机械打磨、热碱清洗的方法，分别处理2024铝合金裸板。接触角测试结果见表2和图5。

表2　两组基体表面能Table 2 Surface energy of two substrates

图5　接触角测量Fig.5 Contact angle test

由表2可见，L30（b）组试样基体表面能较高，经测量两组试样附着力平均值分别为：6.37，8.52 MPa。由此可见，基体表面能较高的试样，硅烷环氧杂化树脂涂层附着力值较高，与传统防腐涂料的基体接触角越小，涂层附着力相对越好的结论一致。结果表明，通过增加基体表面能，可提高硅烷环氧杂化树脂涂层/ 2024铝合金间附着力。

2.3粗糙度对涂层附着力影响分析

由于101，202，303，404等4种预处理方式均相对地回避了基体表面粗糙度对于硅烷环氧杂化树脂涂层/ 2024铝合金间附着强度的影响，所以选取Ra作为表征参数，采用60#，150#水砂纸打磨及机械抛光获取具有代表性的3组Ra，并为减少基板表面湿润性对涂层附着力的影响，采用202号预处理方法（即只用乙酸丁酯脱脂清洗）。涂层厚度为30 μm左右，3组试样编号分别为2021，2022，2023。基板经打磨以后，其试样表面形貌如图6所示。采用PSI便携式粗糙度仪对预处理后的试样进行精准测量，其测试结果见表3。

图6　基板不同粗糙度的宏观形貌Fig.6 The macro morphology of substrates with different roughness

表32024　铝合金打磨及抛光后的粗糙度Ra测试值Table 3　Test values of roughness Ra after grinding and polishing of 2024 aluminium alloy μm

涂层附着力测试结果如图7所示。从该图各折线高低位置可观察到，2023组试样涂层附着力最小，2022组试样涂层附着力最大，且2022组与2021组试样附着力测试结果差异较小。

为进一步研究基体粗糙度与涂层附着力的关系，将各试样基体粗糙度值与其对应附着力测试结果作曲线拟合，如图8所示。可以看出，随着基体粗糙度的增大，涂层附着力增大。该曲线的横坐标Ra在4.75～ 4.80 μm之间时，其纵坐标值达到最大，随后呈现下降趋势。从曲线中的拐点值可见，基体粗糙度对涂层附着力的影响并非线性增长，该拐点值可作为硅烷环氧杂化树脂涂层在2024铝合金基体上使用时的基体表面粗糙度的参考值。

图7　三组试样的附着力测试值Fig.7 Adhesion test values of three groups of samples

图8　基体粗糙度-涂层附着力关系Fig.8 Relational diagram of substrate roughness-coating adhesion

综上可知，基体粗糙度的增大对涂层附着力的影响具有双面性，该规律与文献[15]试验结果一致。同时，在试验前排除了基体湿润性、碱性界面对涂层附着力的影响，那么，对于涂层附着力的变化，其表面几何形貌起决定作用。因此，基体表面粗糙度的改善有助于提高涂层附着力。

3　结论

1）预处理可提高涂层附着力，但不同预处理方法对涂层附着力的提高程度各不相同，对于硅烷环氧杂化树脂涂层，在喷涂前的基体预处理时，可用热碱清洗方法代替传统铬酸盐钝化，前者对于涂层附着力的提高更为显著。

2）硅烷环氧杂化树脂涂层与传统防腐涂料一样，可通过增加基体表面能，提高涂层附着力。

3）热碱溶液清洗后的铝合金基体表面含有大量的—OH离子，为硅烷环氧杂化树脂涂层提供了较好的极性附着表面，因而pH值大于7的碱性基体表面，可保证涂层良好的附着性。

4）随着基体表面粗糙度的增加，涂层与其附着强度逐渐增加，但二者并非线性相关，对于硅烷环氧杂化树脂涂层/2024铝合金基体，当硅烷环氧杂化树脂涂层喷涂厚度为30 μm时，将铝合金基体表面粗糙度控制在Ra=4.75 μm左右，可保证涂层好的附着性，附着力值为8.84 MPa。

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Effect of Substrate Surface State on Adhesion of Silane Epoxy Hybrid Resin Coating/2024 Aluminium Alloy

WANG Hao-wei，MU Xian-lian，LIU Cheng-chen
（Structure Corrosion Protection and Control of Aviation Science and Technology Key Laboratory，China Special Vehicle Reach Institute，Jingmen 448035，China）

Objective To study influencing pattern of different surface states on adhesion between silane hybrid epoxy resin coating/2024 aluminium alloy.Methods In combination with the comprehensive performance of silane hybrid epoxy resin coating and actual application,four kinds of common pretreatment ways were chosen to change the substrate surface state.The drawing tester was used to test adhesion between coating/substrate on different substrate surface states(substrate surface pH value,surface roughness of substrate,substrate surface energy),the relationship of the substrate surface state and the adhesion between coating/substrate was studied.Results The state and shape of substrate surface can affect coating adhesion and the root causes of affecting were substrate surface energy,substrate surface pH,and substrate surface roughness.Conclusion For silane hybrid epoxy resin coating,the surface treatment methods of hot alkali cleaning can substitute for traditional chromate passivation.When the silane hybrid resin coating epoxy coating thickness was 30 μm,the substrate surface roughness of the aluminium alloy can be controlled as Ra= 4.75 μm to ensure good adhesion,and the coating adhesion value was 8.84 MPa.

silane epoxy hybrid resin coating；pretreatment；adhesion；surface energy；roughness

2015-09-27；Revised：2015-10-12

10.7643/issn.1672-9242.2016.01.003

TJ04；TB304

A

1672－9242（2016）01－0014-05

2015-09-27；

2015-10-12

王浩伟（1966—），男，湖北天门人，硕士，副总师，主要从事结构腐蚀防护与控制研究。

Biography：WANG Hao-wei（1966—），Male，from Tianmen，Hubei，Master graduate student，Assistant chief engineer，Research focus：study of corrosion prevention and control structure.