SrF2-NaF熔盐体系电解制备金属钛的研究★

王　博，　赵　旭，　赵浩志

（东北大学冶金学院， 辽宁　沈阳　110819）



试（实）验研究

SrF2-NaF熔盐体系电解制备金属钛的研究★

王博，赵旭，赵浩志

（东北大学冶金学院， 辽宁沈阳110819）

本研究通过SrF2-NaF熔盐电解TiO2制备了金属钛。分别以TiO2片、TiO2粉末-不锈钢网作为电解阴极，研究阴极孔隙率、电解时间、添加剂等因素对电解效果的影响，并对产物进行了XRD分析。研究发现：阴极孔隙率是电脱氧反应的重要影响因素；TiO2在SrF2-NaF熔盐中按SrTiO2.6→Ti2O3→Ti2O→Ti顺序被还原；TiO2粉末-不锈钢网阴极由于其高孔隙率，O2-传输相对容易，在3.0V的槽电压下电解持续6h可得到较纯净的金属钛，电流效率为31.08%。

熔盐电解二氧化钛孔隙率电解时间添加剂

钛及其合金具有优良的性能，如耐热性好、耐蚀性好、比强度高等，在能源、材料、航空等方面有广泛的应用。工业上生产钛的方法是Kroll法，但是该方法生产周期长、成本高[1-2]，制约了钛的应用。为寻求更加简单的生产工艺，降低钛的生产成本，国内外学者进行了大量研究，其中以熔盐电解的方法[3-8]最具工业应用前景，但上述研究方法所采用的熔盐主要集中在氯化物熔盐体系，而氯化物熔盐体系存在着电化学窗口窄、易吸潮等缺点，因此本研究提出在SrF2-NaF熔盐中电解固态TiO2制备金属钛，考察了添加剂、孔隙率以及阴极配置等因素对电解过程的影响。

1　实验方法

采用高纯石墨坩埚作为阳极，以TiO2片和TiO2粉末-不锈钢网作为阴极，将m(SrF2)∶m(NaF)= 58∶42的熔盐于150℃下烘干24h，然后将熔盐加入石墨坩埚后一同放入电阻炉，通入氩气保护，升温至450℃，保温30min后继续升温至950℃。到达预设温度后，以石墨棒为阴极，在2V的槽电压下预电解30min。预电解结束后，将阴极浸入熔盐中电解240min，槽电压为3.0V。电解过程结束后提起阴极随炉冷却至室温，然后将产物破碎后用17g/L的氯化铝溶液清洗除杂，再用w(HCl)=1%的HCl超声清洗30 min，最后使用蒸馏水漂洗、烘干后采用D/ max-2500PC型X射线衍射仪（CuKα辐射）对样品进行XRD检测。

2　结果与讨论

图1　电解实验电流与时间的关系曲线

图1是五组平行实验的电流-时间曲线图。电解槽电压为3V，电解时间为3h，通过控制不同的NH4HCO3、SrF2添加量来考察不同添加剂对电解效果的影响。由图1可知：整个电解过程大致分为三个阶段（电解初期、电流曲线平缓期、电解后期）。电解初期，起始电流较大，随着电解的进行电流迅速降低，电解10 min后，电流曲线趋于平缓，最终电流基本不随时间变化。电解初期，电流快速降低的原因可能是由于不导电的TiO2转化为导电的Magnelli相（TiO2-x），使得部分脱氧较快[9]。纯TiO2片在整个电解过程中电流较低，原因可能是由于未添加添加剂，孔隙率较小，O2-在TiO2片体的传输困难，导致电脱氧过程速率变慢。随着添加剂含量的增加，电解起始电流及电解后期稳定电流均有扩大的趋势，这说明高的孔隙率有利于片体中O2-向熔盐扩散。

图2为电解产物的XRD图谱。由图2可知：五组实验中均含有SrTiO2.6。说明部分脱氧的TiO2与SrO发生了结合。添加了添加剂的阴极产物中均含有Ti2O3，说明电脱氧过程进行得相对彻底且随着添加剂含量的增加，Ti2O3峰的高度增加。随着添加剂含量的增加，片体孔隙率也增加，而孔隙率的增加可使氧离子在阴极中的传输阻力变小，有利于电脱氧反应的进行。

图2　电解产物的XRD图谱

图3为添加了20%（NH4HCO3的质量分数）的NH4HCO3的片体分别电解6h和8h时的电流-时间关系曲线图。由图3可知：电解电流在电解初期迅速下降；随着电解时间的延长，电流开始缓慢下降。

图3　电解实验电流与时间的关系曲线

图4为两组实验电脱氧产物的XRD图谱。由图4可知：电解6h时的产物主要为SrTiO2.6、Ti2O3；电脱氧8h时的产物主要为Ti2O，并含少量的SrTiO2.6，未检测到金属钛相。结合电流曲线可知：TiO2的电脱氧是分阶段进行的，TiO2先转变为SrTiO2.6，然后按照SrTiO2.6→Ti2O3→Ti2O的顺序进行脱氧。

图4　电解产物的XRD图谱

与氯化物熔盐体系电解后期稳定的电流相比，氟化物熔盐体系的电流提升了10倍左右，理论上可以提高电解效率，缩短电解时间，但电解8 h仍难将1g左右的TiO2片还原为金属钛。李伟[10]指出：熔盐电解固态氧化物是一个从固态氧化物到固态金属的固-固反应过程，金属产物的摩尔体积Vm应比相应氧化物的当量摩尔体积V0小，以保证前驱体始终具有一定的孔隙率，但Vm（Ti）/Vm（TixO）接近1（Vm（Ti）/Vm（TixO）=0.914）；电解后期，氧只能通过溶解在表层金属钛中形成固溶氧而缓慢脱除。D.T.L.Alexander 等[11]研究指出：对于CaCl2-CaO体系，在TiO2被还原为TiO之前的中间过程中，CaTiO3、Ti3O5、Ti2O3等中间产物的出现导致前驱体的体积最高增加24%，进一步降低前驱体的孔隙率，导致电解反应进行缓慢。

稳定的CaTiO3相是CaCl2-CaO体系熔盐电脱氧制备金属钛的过程中必然存在的中间产物，在本研究中同样会产生中间产物SrTiO3。经计算可知：SrTiO3与TiO2的摩尔体积比接近2，因此在前驱体放入熔盐的初始阶段其内部体积将膨胀一倍，孔隙率会迅速降低。为获得较高的电解效率，烧结后阴极片的孔隙率应高于50%。本研究中前驱体孔隙率较低导致电解速率慢，因此在保证前驱体强度的前提下，应增加添加剂的量，提高孔隙率。

图5为片体中加入不同量的NH4HCO3时电流随时间的变化曲线。由图5可知：随着阴极孔隙率的提高，电脱氧各个阶段的电流呈增大趋势。说明片体高的孔隙率可以使电脱氧过程快速进行，高孔隙率有利于O2-在阴极片中的传输。

图5　电解实验电流与时间的关系曲线

图6为阴极产物的XRD图谱。由图6可知：阴极中NH4HCO3的含量（质量分数）为20%时电脱氧产物主要由Ti2O相组成；阴极中NH4HCO3的含量（质量分数）为60%时电脱氧产物为金属钛，与NH4HCO3含量（质量分数）为20%的阴极相比，其气孔率更高，O2-在片体中传输更加容易，因此加速了电脱氧过程，使电解反应顺利进行，并且获得了金属钛。

上述研究中发现前驱体孔隙率较低会导致电解速率慢，因此，在保证前驱体强度的前提下，应尽可能提高孔隙率。因此，采用不锈钢网包裹TiO2粉末作为电解阴极，以获得高的孔隙率。

图6　电解产物的XRD图谱

图7为采用TiO2粉末-不锈钢网状阴极电解产物的XRD图谱。从图7中可以看出：当电解时间达到120min时，获得了金属钛，同时还有SrTiO3，没有发现钛的低价氧化物，可能的原因是TiO2粉末与TiO2片体分别作为阴极的反应机理不同；当电解时间达到240 min时，钛全部以金属单质的形式存在，电解产物中含有少量铁，可能是因为对电解产物处理得不彻底，导致不锈钢网碎屑进入产物中。

图7　不同电解时间下TiO2粉末-不锈钢网状阴极电解产物的XRD图谱

经计算可知：以TiO2片体为阴极和TiO2粉末-不锈钢网为阴极时，电流效率分别为16.67%和31.08%。可见，采用TiO2粉末-不锈钢网阴极的电流效率明显高于压制成型的TiO2片体的电流效率，说明阴极孔隙率对脱氧速率及电流效率有很大影响。提高孔隙率或者采用粉末状的TiO2有利于加速电解进程，提高电流效率。

3　结论

1）TiO2片体孔隙率是电脱氧反应的关键。片体中添加剂每增加10%，孔隙率大约增加5%。NH4HCO3和SrF2分别作用于压片过程和电解过程，均有利于提高孔隙率。

2）TiO2阴极的电解是分步进行的，电解历程为SrTiO2.6→Ti2O3→Ti2O，最终还原得到金属钛。

3）TiO2粉末-不锈钢网阴极由于高的孔隙率，使电脱氧反应速率加快，电流效率可达31.08%。实现了TiO2在氟化物体系中通过熔盐电脱氧法制备金属单质钛。

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[2]刘美凤，郭占成.金属钛制备方法的新进展[J]，中国有色金属学报，2003，13（5）：1238-1245.

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[4]George Zhen Chen,D.J.Fray,T.W.Farthing.Cathodic deoxygenation of the Alpha-Caseon titanium and alloys in molten calcium chloride[J].Metall.and Mater.Trans.B,2001,36：1041-720.

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[10]李伟.新型固态氧化物熔盐电解模式与机理研究[D].武汉：武汉大学，2010.

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（编辑：胡玉香）

Study on Preparation of Titanium by Electrolysis of SrF2-NaF Molten Salt System

WANG Bo，ZHAO Xu，ZHAO Haozhi
（School of Metallurgical Engineering，Northeastern University，Shenyang Liaoning 110819）

In this study,metal titanium is prepared by SrF2-NaF molten salt electrolysis TiO2.The effects of porosity, electrolytic time and additives on the electrochemical performance of TiO2chip and TiO2powder stainless steel mesh are studied,and the product is analyzed by XRD.The study finds:cathode porosity is an important influence factor of the electro deoxidation reaction;TiO2in SrF2-NaF molten salt is reduced according to the SrTiO2.6→Ti2O3→Ti2O→Ti sequence;due to the high porosity of TiO2powder stainless steel mesh cathode,O2-transport is relatively easy.In 3.0 V slot voltage electrolysis to6 h can be obtained with pure titanium,the current efficiency for 31.08%.

molten salt electrolysis,titanium dioxide,porosity,electrolysis time,additive

TF823

A

1672-1152（2016）02-0001-04

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2016.02.01

2016-03-15

国家级大学生创新创业训练计划资助项目（201510145045）

王博（1993—），男，东北大学冶金学院本科在读。