聚醋酸乙烯酯乳液的共聚改性及性能研究

张春燕，罗建新，魏亚南，陈敏鹃，张涛（湖南工学院 材料与化学工程学院，湖南 衡阳　421002）

聚醋酸乙烯酯乳液的共聚改性及性能研究

张春燕，罗建新，魏亚南，陈敏鹃，张涛
（湖南工学院 材料与化学工程学院，湖南 衡阳421002）

为了克服均聚PVAc乳液的耐水性、抗冻性、贮存稳定性及成膜的抗蠕性差等缺点，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯为改性单体，对醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性。研究表明，3种单体共同改性效果相对较好。研究了乳化剂、保护胶体和引发剂用量对共聚改性乳液性能的影响。结果表明，当醋酸乙烯酯用量（质量份，下同）为90份、甲基丙烯酸甲酯用量为4份、丙烯酸丁酯用量为2份、叔碳酸乙烯酯用量为4份、OP-10用量为4份、PVA用量为10份、APS用量为0.5份时，共聚改性乳液的稳定性及乳胶膜的耐水性相对较好。

醋酸乙烯酯；叔碳酸乙烯酯；种子乳液聚合

聚醋酸乙烯酯乳液（PVAc乳液）俗称白乳胶，是以醋酸乙烯酯（VAc）为主要单体的一种重要的乳液胶粘剂，以其生产工艺简单、使用方便、价格低廉、初期粘接强度高等优点，广泛应用于建筑装潢、木材、纺织物粘接、纸品加工、包装材料诸多领域，是目前市场上产销量最大的品种之一［1-2］。但是由于PVAc乳液的耐水性、耐寒性差，在低温下易破乳，粘合力不够强，在长时间的静载荷作用下胶层易发生滑移［3］。国内外对PVAc乳液进行了许多改性研究［4］，而复合改性是提升材料性能的一种重要手段［5］。丙烯酸丁酯（BA）软单体的引入可改善PVAc乳液成胶后的耐水性和最低成膜温度［6］；甲基丙烯酸甲酯（MMA）硬单体的引入可改善PVAc乳液成胶后的硬度［7-8］；而碳酸乙烯酯是一种多支链一元饱和羟酸乙烯酯，其烷基形成的空间位阻和它的非极性以及对紫外光的不敏感性，使其表现出优异的耐紫外线性能和极强的疏水性能，并且可有效提高共聚乳液的低温成膜性和抗开裂性［9］。引入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和叔碳酸乙烯酯可以充分发挥三者的优异性能，使PVAc乳液的耐水性、耐候性、稳定性、耐低温成膜性和硬度等得到更大的改善［10-11］，明显降低涂膜的吸水率。

本文在比较甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯3种单体分别对醋酸乙烯酯乳液共聚改性的基础上，将3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性，以求获得综合性能优良的改性聚醋酸乙烯酯乳液。

1　实验

1.1实验原料

醋酸乙烯酯（VAc）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、叔碳酸乙烯酯（VV10）、十二烷基硫酸钠（SDS）、过硫酸铵（APS）：均为分析纯，购自国内化学试剂公司；乳化剂OP-10、邻苯二甲酸二丁酯、聚乙烯醇（PVA）、碳酸氢钠（NaHCO3）等为工业品，购自国内化学试剂公司。实验所用的水均为去离子水。

1.2聚醋酸乙烯酯乳液的共聚改性

分别以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯为改性单体，对聚醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性。首先，配制浓度为10%的聚乙烯醇（PVA）水溶液和5%的APS水溶液。在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中加入PVA、OP-10、NaHCO3和去离子水混合，在室温下搅拌均匀。升温至70℃，加入25%的混合单体和25%的过硫酸铵溶液，并开始滴加剩余的混合单体和引发剂，控制单体和引发剂溶液的滴加速度，使温度维持在70℃左右；单体和引发剂溶液滴加完后再升温至90℃继续反应0.5h，以保证单体充分聚合反应完全；降温至50℃以下，加入邻苯二甲酸二丁酯搅拌0.5 h混合均匀，出料。

1.3共聚物结构表征及乳液性能测试

（1）红外光谱分析

滴加少许的乳液于KBr片上，并尽量涂布均匀，烘干后压片，再用Nicolet5700型傅立叶变换红外光谱仪测定得到红外光谱图。

（2）乳液固含量测试

按照GB 1725—79《涂料固含量测定法》中培养皿法测试乳液的固含量。

（3）乳液冻融稳定性测试

根据GB/T 11175—2002《合成树脂乳液试验方法》进行测试。将10 g聚合物乳液试样置于15 mL的塑料瓶子中，在（-20±1）℃的冰箱中冷冻18 h，再于23℃下，融化6 h，为1个循环。一般认为通过5个循环不破乳，其冻融稳定性合格。

（4）乳液化学稳定性测试

参照GB/T 11175—2002，将2 mL左右乳液样品和0.5 mL CaCl2溶液（质量浓度0.5%）加入50 mL的烧杯中，摇匀，静置48 h，若无凝胶、无分层现象，则化学稳定性合格；反之，为不合格。

（5）乳胶膜耐水性测试

按GB 1727—92《漆膜一般制备法》中的浸涂法在120 mm×25 mm×0.28 mm马口铁板上制膜，依照GB 1733—93《涂膜耐水性测定法》测试乳胶膜的耐水性。

（6）乳胶膜的吸水率测试

将乳液在聚四氟乙烯板上涂膜，室温下干燥7 d后，浸水16 h，称量浸水前后涂膜的质量，再计算涂膜的吸水率。

（7）乳胶膜耐碱性测试

参照GB/T 9265—2009《建筑涂料 涂层耐碱性的测定》进行测试。

2　结果与讨论

2.1改性单体用量对乳液性能的影响

不同用量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯改性醋酸乙烯酯乳液及其乳胶膜的性能如表1所示。

表1　改性单体用量对醋酸乙烯酯乳液及乳胶膜性能的影响

由表1可见：

（1）随着改性单体用量的增加，乳液的固含量均有所增加，但增加幅度不大，说明改性单体对醋酸乙烯酯乳液聚合转化率影响不大。各种改性醋酸乙烯酯乳液的化学稳定性都较好，耐碱性和冻融稳定性随着改性单体用量的增加而变好；当改性单体的用量高于10%时，耐碱性和冻融稳定性均合格。醋酸乙烯酯的水溶性较强，因此一般聚醋酸乙烯酯的耐水性较差。引入疏水性的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯等改性单体后，提高了乳胶膜的疏水性，降低了其吸水率。

（2）随着改性单体用量的增加，耐水性逐渐提高，吸水率逐渐降低。其中，改性单体提高聚醋酸乙烯酯耐水性的次序是：叔碳酸乙烯酯＞丙烯酸丁酯＞甲基丙烯酸甲酯，这主要取决于疏水性基团的长短。3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液进行改性（P4-10），乳液的稳定性和乳胶膜的耐水性得到了进一步提高。

（3）改性单体的引入，对聚醋酸乙烯酯的玻璃化转变温度影响较大。丙烯酸丁酯或叔碳酸乙烯酯等软单体的引入，可降低共聚物的玻璃化温度，从而将共聚乳液用于涂料或胶粘剂时可降低最低成膜温度，使其能够在低温环境下施工。因此，随着丙烯酸丁酯或叔碳酸乙烯酯等软单体用量的增大，共聚物的玻璃化温度逐渐下降；随着甲基丙烯酸甲酯硬单体用量的增加，共聚物的玻璃化温度逐渐提高；玻璃化温度的变化趋势也说明了改性单体确实已经共聚到聚合物中。

2.2乳化剂OP-10用量对乳液性能的影响

根据上述比较研究发现，3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液的改性效果相对较好。下面研究乳化剂（OP-10）用量（质量份，下同）对共聚改性乳液性能的影响，结果见表2。

表2　乳化剂用量对共聚改性乳液性能的影响

由表2可见：（1）随着乳化剂用量的增加，共聚改性乳液的化学稳定性和冻融稳定性增大。这是因为该体系的稳定性是依靠乳化剂分子的物理吸附作用，与氯化钙溶液混合后，钙离子向乳胶粒表面扩散，乳胶粒表面和水相主体间的电位下降，导致乳液破乳凝聚，故乳化剂用量较低时容易破乳产生凝胶。（2）随着乳化剂用量的增加，共聚改性产物的吸水率增加，耐水性下降。这是因为随着乳化剂增加，亲水性的乳化剂在乳液成膜时会迁移到乳胶膜表面，导致乳胶膜亲水性提高，耐水性下降。综合考虑，0P-10用量为 4份时乳液的稳定性和乳胶膜的耐水性均较好。

2.3保护胶体用量对乳液性能的影响

在乳液聚合过程中一般都需要加入一些保护性的物质来控制乳液的稳定性。醋酸乙烯酯乳液聚合过程中一般采用聚乙烯醇（PVA）作保护胶体，PVA用量对共聚改性乳液性能的影响见表3。

表3　PVA用量对共聚改性乳液性能的影响

保护胶体有着控制乳胶粒的尺寸、分布以及提高乳液稳定性的功能。PVA用量增加会使乳液的耐水性、粘接性变差，同时由于增稠作用会使乳液凝结成团；若保护胶体PVA用量太少，也会使乳液聚合的稳定性变差，发生凝聚或暴聚现象。从表3可见，PVA用量太多或太少，共聚乳液的稳定性均较差。PVA用量为10～15份时，乳液的稳定性较好；但相对来说，PVA用量为10份时，耐水性更好。

2.4引发剂用量对乳液性能的影响

乳液聚合过程中常见的热引发剂有过硫酸铵、过硫酸钾等，本研究采用的引发剂为过硫酸铵（APS）。在保持其它材料用量不变、工艺条件不变、引发剂加入程序不变的条件下，引发剂用量对共聚乳液性能的影响见表4。

表4　引发剂APS用量对共聚改性乳液性能的影响

由表4可见，随着APS用量的增加，固含量呈先增后降的趋势。这是因为引发剂用量增大会使乳液的分子质量减小，分布较窄，乳胶粒的粒径减小，制成的可再分散聚合物粉末的再分散性增强；但是继续增大引发剂的用量，则又会使乳液粒子变粗，粒径变大，反应稳定性变差，甚至生成大量的凝胶。引发剂用量较低时（0.2份），产生的自由基数量有限，不能充分引发单体发生聚合反应，故最终得到的乳液固含量不高，当引发剂用量为 0.5份时，体系中自由基数目增多，聚合反应速率加快；但是过多的反应活性物质易导致聚合物的平均相对分子质量降低，如果反应热未能及时排除，则易发生爆聚现象。因此，选择引发剂用量为0.5份时较合适，乳液聚合稳定且固含量较高。

2.5共聚改性乳液的红外光谱分析（见图1）

图1　共聚改性乳液的红外光谱

由图1可见，3000～3600 cm-1处的吸收峰归属于O—H键的伸缩振动；2950 cm-1附近的吸收峰归属于—CH2—和—CH—键的伸缩振动；1690 cm-1处的吸收峰归属于C=O键的伸缩振动，且C=O键的特征吸收峰有肩峰，说明有不同的酯羰基，也即说明共聚改性成功实现。1250 cm-1附近的吸收峰归属于C—O—C键的对称伸缩振动。

3　结论与展望

本实验采用种子乳液聚合半连续加料法，用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯对醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性。在比较了3种单体对醋酸乙烯酯乳液的共聚改性效果的基础上，将3种单体共同对醋酸乙烯酯乳液进行共聚改性，并详细研究了改性单体用量、乳化剂用量、保护胶体用量和引发剂用量等对共聚改性乳液固含量、稳定性和乳胶膜耐水性的影响。结果表明，当醋酸乙烯酯用量为90份、甲基丙烯酸甲酯用量为4份、丙烯酸丁酯用量为2份、叔碳酸乙烯酯用量为4份、OP-10用量为4份、PVA用量为10份、APS用量为0.5份时，共聚改性乳液的稳定性及乳胶膜的耐水性相对较好。该研究可为聚醋酸乙烯酯乳液（白乳胶）的改性提供参考，为其应用奠定了一定基础。

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The modification of polyvinyl acetate emulsion by copolymerization and its application study

ZHANG Chunyan，LUO Jianxin，WEI Yanan，CHEN Minjuan，ZHANG Tao
（Department of Materials and Chemical Engineering，Hunan Institute of Technology，Hengyang 421002，China）

In order to overcome the shortcomings of the PVAc emulsion，such as bad water resistance，frost resistance，storage stability，and low creep resistance of the film，the modified emulsion of vinyl acetate were prepared by emulsion copolymerization of vinyl acetate with methyl methacrylate，butyl acrylate and vinyl carbonate.The result shows that the effect of the common modification of the three monomers is relatively good.The effects of the dosage of emulsifier，protective colloid and initiator on the properties of the copolymer were studied.The research showed that when the amount of vinyl acetate was 90，the amount of methyl methacrylate was 4，the amount of butyl acrylate was 2，the amount of Vinyl ester of Versatic acid was 4，the dosage of OP-10 was 4，the amount of PVA was 10，APS dosage was 0.5，the stability and water resistance of latex film were relatively good.

vinyl acetate，vinyl ester of versatic acid，seed emulsion polymerization

TQ331.4；TU58+1

A

1001-702X（2016）04-0078-04

湖南省自然科学基金项目（13JJ4109）；湖南省教育厅科学研究项目（13C203）；衡阳市科技计划项目（2015KJ33）；湖南省重点建设学科的资金资助（湘教发［2011］76号）。

2015-11-03；

2015-11-25

张春燕，女，1984年生，山东曹县人，硕士，讲师，主要从事微孔材料及特种功能涂料的研究。E-mail：chinachunyan@126.com。通讯作者：罗建新，地址：湖南衡阳市珠晖区衡花路18号。