吸收剂分子结构对PTFE膜真空再生CO2性能的影响

王　昆，唐红艳,b，郭玉海,b

(浙江理工大学，a.“纺织纤维材料与加工技术”国家地方联合工程实验室；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)



吸收剂分子结构对PTFE膜真空再生CO2性能的影响

王昆a，唐红艳a,b，郭玉海a,b

(浙江理工大学，a.“纺织纤维材料与加工技术”国家地方联合工程实验室；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

采用“挤出-拉伸-烧结”法制备了聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维膜，通过FESEM、孔径分析仪和压汞仪分别对PTFE中空纤维膜的形貌、孔径和孔隙率进行表征。通过真空膜再生技术对有机胺吸收剂分子结构(氨基上活泼氢原子数，空间位阻效应，羟基基团数和氨基基团数)对CO2真空膜再生性能的影响进行研究。结果表明：制备的PTFE中空纤维膜具有非对称微孔结构；随着有机胺分子中氨基上活泼氢原子数的增加，CO2真空膜再生性能下降；随着分子空间位阻效应的增强，CO2真空膜再生性能提高；当吸收剂分子中羟基基团数和氨基基团数增加时，CO2真空膜再生性能呈现上升趋势。

PTFE中空纤维膜；真空膜再生；分子结构

0　引　言

随着工农业迅速的发展，温室效应成为我们面临的主要环境问题之一。温室效应的加剧会导致臭氧层空洞、全球气候变暖、冰川消融等灾害，严重威胁到自然环境和人类生存。CO2是温室效应的主要影响因素，如何有效控制CO2的排放量是目前的研究难题。近年来，CO2捕集分离技术成为国际关注的热点[1]，其中基于吸收剂的化学吸收分离技术被认为是一种有效的CO2捕集技术[2]。但是，这种技术方法存在运行成本高和系统能耗高等问题[3]。因此，如何解决这些技术问题成为近几年的研究重点。

有机胺吸收剂具有吸收负载量高、循环利用能耗低、再生效率高等优势，在工业应用方面非常普遍。常用的有机胺吸收剂有乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等。吸收剂分子结构对CO2吸收再生性能具有很大的影响，通过研究吸收剂分子结构选择合适的吸收剂，可以有效降低系统运行成本和能耗。Kumazawa等[4]分析了AMP对CO2再生性能的影响，实验结果表明，随着AMP吸收剂浓度的增加，CO2传质系数增加。Wang等[5]研究了不同吸收剂对CO2吸收再生性能的影响，实验结果表明，三乙烯四胺(TETA)和MDEA展现了优良的CO2再生性能。与传统的热再生技术相比，真空膜分离技术具有耗能低，分离效率高等优点，被视为一种有效的CO2分离技术[6-7]。膜材料的研究和选择是膜分离技术的研究重点之一，目前主要使用的膜材料有聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。其中，PTFE膜在长期运行过程中能保持良好的疏水性，同时还具有化学稳定性好、机械强度高等优点，是一种理想的膜材料[8]。

本文通过“挤出-拉伸-烧结”法制备了PTFE中空纤维膜，并对中空纤维膜的形貌和孔径进行表征。将制备的PTFE中空纤维膜用于真空膜再生CO2过程，探讨吸收剂分子结构(氨基上活泼氢原子数，空间位阻效应，羟基基团数和氨基基团数)对CO2再生性能的影响。

1　实验部分

1.1实验材料

PTFE树脂(相对分子质量700万，浙江巨化集团公司)；航空煤油(Isopar M，美国埃克森美孚公司)；硫酸(98%，浙江三鹰化学试剂有限公司)；不同分子结构的有机胺吸收剂(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，不同吸收剂的具体名称、分子结构和纯度列于表1。

表1　有机胺吸收剂及其分子结构

1.2PTFE中空纤维膜的制备

将PTFE树脂与润滑剂Isopar M按照一定比例混合得到PTFE树脂糊，树脂糊经压坯后送入挤出机，调整挤出机机头尺寸(挤出机和机头示意见图1)，将PTFE树脂糊挤出具有一定内外径的PTFE中空管，中空管送入拉伸辊进行拉伸得到预成型的PTFE中空纤维膜，将预成型的PTFE中空纤维膜放入高温环境中，在一定作用力下对其进行烧结，最终得到PTFE终产品。控制挤出机压缩比为350，拉伸辊拉伸比220%，烧结温度360℃。其中，压缩比和拉伸比分别按下列公式计算：

(1)

(2)

其中：d1、d2、d3和d4分别为料腔内径、中心杆外径、挤出头内径和挤出头内径。d1=29.6 mm，d2=6.0 mm，d3=1.9 mm，d4=1.1 mm。

图1　挤出机和机头示意

1.3PTFE中空纤维膜的表征

采用EVO MA 25场发射扫描电镜表征PTFE中空纤维膜的微观形貌。采用Capillary Flow Porometer 1500 AE孔径分析仪分析PTFE中空纤维膜的平均孔径和孔径分布。采用AutoPore 9500压汞仪测量PTFE中空纤维膜的孔隙率。

1.4PTFE膜真空再生CO2实验

PTFE膜真空再生CO2实验装置如图2所示。吸收剂富液在PTFE膜组件管程流动，真空泵在膜组件壳程抽真空。吸收剂富液瓶中富液由水浴锅加热到适当温度后，在蠕动泵的作用下进入PTFE膜组件管程再生CO2，再生之后的贫液收集到吸收剂贫液瓶中，吸收剂的流速可以通过流量计测得。同时，在真空泵的作用下，富液中CO2从膜组件抽出并通过冷凝管在收集瓶中冷却收集，CO2可以从真空泵出口收集。

1-吸收剂富液瓶；2-蠕动泵；3-液体流量计；4-PTFE中空纤维膜组件；5-水浴锅；6-冷凝管；7-收集瓶；8-真空泵；9-吸收剂贫液瓶图2　PTFE膜真空再生CO2实验装置

1.5CO2再生性能分析

通过CO2解析率(η)和CO2再生通量(N)来分析CO2再生性能。其计算公式为：

(3)

(4)

其中：η为CO2解析率，%；N为CO2再生通量，mol/(m2·h)；αR和αL分别为真空膜再生前后吸收剂中CO2负载量，mol/mol；QR和QL分别为真空膜再生前后吸收剂的流速，mL/min；MR和ML分别为真空膜再生前后吸收剂的摩尔浓度，mol/L；A为膜组件中气液接触面积，m2。

2　结果与讨论

2.1PTFE中空纤维膜的形貌结构研究

图3为制备得到的PTFE中空纤维膜表面形貌。由图3可见，采用“挤出-拉伸-烧结”法制备得到的PTFE中空纤维膜内外表面具有不对称的微孔结构，且膜内表面孔径尺寸比外表面的大且孔数量较多。形成这一结构的主要原因是由在PTFE中空管挤出过程中，膜外表面受到的挤压力和滑移阻力要比膜内表面的更大，所以PTFE中空纤维膜的外表面变得比内表面更紧密[9]。此外，PTFE中空纤维膜的结构参数列于表2。

图3　PTFE中空纤维膜FESEM图

编号内径/mm外径/mm壁厚/mm泡点压力/kPa孔隙率/%平均孔径/μmA0.81.60.48545.50.17

2.2吸收剂分子结构对CO2再生性能的影响

2.2.1氨基上活泼氢原子数对CO2再生性能的影响

在再生温度为70 ℃，真空侧压为4 kPa，吸收剂摩尔浓度为1 mol/L，吸收剂富液CO2负载量为0.43 mol/mol等工艺参数条件下，选取MEA、DEA、MDEA三种吸收剂，其活泼氢原子数分别为2、1、0，研究在不同流速条件下氨基上活泼氢原子数对CO2再生性能的影响。

由图4可知，随着吸收剂流速的增加，不同吸收剂的CO2解析率降低。由图5可知，随着吸收剂流速的增加，不同吸收剂的再生通量呈现上升趋势。在相同的流速下，当氨基上活泼氢原子数从0增加到2时，CO2解析率和再生通量逐渐下降，当流速为22.4 mL/min时，CO2解析率从10.71%下降到7.84%，再生通量从1.32 mol/(m2·h)下降到0.88 mol/(m2·h)。这主要是因为在吸收剂对CO2的吸收过程中，随着分子结构中氨基上活泼氢原子数的增加，吸收剂与CO2反应生成的盐的稳定性增加，在吸收剂富液真空膜再生过程中，这些盐不容易被分解，从而造成CO2再生性能变差。

图4　氨基上活泼氢原子数对CO2解析率的影响

图5　氨基上活泼氢原子数对CO2再生通量的影响

2.2.2空间位阻效应对CO2再生性能的影响

在再生温度为70℃，真空侧压为4 kPa，吸收剂摩尔浓度为1 mol/L，吸收剂富液CO2负载量为0.43 mol/mol等工艺参数条件下，选取MEA、AMP两种吸收剂，研究在不同流速条件下吸收剂空间位阻效应对CO2再生性能的影响，其中AMP分子结构中α-C上两个氢原子被两个甲基所取代，α-C上的甲基轨道与氮原子的孤对轨道发生交互作用，增强了分子的空间位阻效应[10]。

如图6所示，随着流速的增加，不同吸收剂的CO2解析率逐渐下降。由图7可知，随着流速的增加，不同吸收剂的CO2再生通量逐渐上升。在相同的流速下，AMP的CO2解析率和再生通量要比MEA更高。当富液流速为22.4 mL/min时，MEA的CO2解析率和再生通量分别为7.85%和0.88 mol/(m2·h)，AMP的CO2解析率和再生通量分别为9.52%和1.32 mol/(m2·h)。这主要是因为在AMP中α-C上连接的两个甲基基团的轨道与氮原子的轨道发生交互作用，使分子空间位阻效应增强，进而阻碍了AMP与CO2的反应，降低了CO2吸收过程生成盐的稳定性，在再生过程中这些盐更容易分解，从而使CO2再生性能增强。

图6　空间位阻效应对CO2解析率的影响

图7　空间位阻效应对CO2再生通量的影响

2.2.3羟基基团数对CO2再生性能的影响

在富液流速为22.4 mL/min，再生温度为70℃，真空侧压为4 kPa，吸收剂摩尔浓度为1 mol/L，吸收剂富液CO2负载量为0.43 mol/mol等工艺参数条件下，选取EA、MEA、MDEA、TEA四种吸收剂，其分子中羟基基团个数分别为0、1、2、3，研究羟基基团数对CO2再生性能的影响。

如图8所示，随着分子结构中羟基基团个数从0增加到3，CO2解析率从2.94%增加到13.20%。再生通量从0.33 mol/(m2·h)增加到1.54 mol/(m2·h)。分子中羟基基团数的增加能够促进CO2再生性能的提高，这主要是因为分子中羟基的存在会使吸收剂与CO2的反应点的空间位阻效应增强，且羟基基团个数越多，位阻效应越强，吸收剂与CO2反应生成盐的稳定性越差，进而有利于CO2再生，使CO2再生性能增强。

图8　羟基基团数对CO2再生性能的影响

2.2.4氨基基团数对CO2再生性能的影响

在再生温度为70℃，真空侧压为4 kPa，吸收剂摩尔浓度为1 mol/L，吸收剂富液CO2负载量为0.43 mol/mol等工艺参数条件下，选取EDA、DETA、TETA三种吸收剂，其分子中氨基基团个数分别为2、3、4，研究氨基基团数对CO2再生性能的影响。

如图9所示，随着吸收剂流速的增加，不同吸收剂的CO2解析率降低。由图10可知，随着流速的增加，不同吸收剂的CO2再生通量呈现上升趋势。在相同的吸收剂流速下，当吸收剂分子中氨基基团个数从2增加到4时，CO2解析率和再生通量逐渐增加，在流速为22.4 mL/min时，CO2解析率从5.19%增加到6.54%，再生通量从0.88 mol/(m2·h)增加到1.10 mol/(m2·h)。这是因为当分子结构中氨基基团数增加时，分子结构中会出现更多的CO2反应点，这有利于在吸收剂与CO2反应过程中生成更多的碳酸氢盐，进而有利于CO2再生，增强CO2再生性能。

图9　氨基基团数对CO2解析率的影响

图10　氨基基团数对CO2再生通量的影响

3　结　论

a)通过“挤出-拉伸-烧结”法制备得到的PTFE中空纤维膜具有不对称的微孔结构，且膜内表面孔径尺寸比外表面的大且孔数量较多。该PTFE中空纤维膜平均孔径为0.17 μm，孔隙率为45.5%。

b)在一定的工艺操作条件下研究了吸收剂分子结构对CO2再生性能的影响。发现随着吸收剂分子中氨基上活泼氢原子数的增加，CO2真空膜再生性能降低；当分子空间位阻效应增强时，CO2真空膜再生性能上升；随着羟基基团数和氨基基团数的增加，CO2真空膜再生性能提高。

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(责任编辑： 许惠儿)

Effects of Molecular Structures of Absorbent on Vacuum CO2Regeneration Performance of PTFE Hollow Fiber Membrane

WANGKuna,TANGHongyana,b,GUOYuhaia,b

(a.National Local Joint Engineering Laboratory of Textile Fiber Material and Processing Technology；b. Key Laboratory of Advanced Textile Materials & Manufacturing Technology,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

In this paper, the polytetrafluoroethylene (PTFE) hollow fiber membrane was prepared through a cold pressing method including pushing, stretching and sintering. The morphology, membrane aperture and membrane porosity of PTFE hollow fiber membrane samples were characterized by FESEM, pore size analyzer and mercury porosimeter. The effects of molecular structures of absorbent (number of activated hydrogen atoms in amine group, number of hydroxyl groups, number of amine groups and the steric hindrance effect) on the CO2regeneration performance were investigated by using vacuum regeneration technology of PTFE hollow fiber membrane. Results show that PTFE hollow fiber membrane has asymmetric microporous structure. The CO2regeneration performance decreases with an increase of the number of activated hydrogen atoms in amine group. The CO2regeneration performance is improved by increasing the number of the hydroxyl groups and amine groups. Furthermore, steric hindrance effect has the positive influence on the increase of CO2regeneration performance. When the number of the hydroxyl groups and amine groups increases in absorbent molecules, CO2regeneration performance shows a rising trend.

PTFE hollow fiber membrane; vacuum membrane regeneration; molecular structures

10.3969/j.issn.1673-3851.2016.09.011

2015-10-27

国家科技支撑计划项目(2013BAC01B01)；浙江省自然科学基金项目(LY15B060010)；浙江省重大科技专项重大社会发展项目(2013C01055)；浙江省高校重中之重学科优秀基金、开放基金项目(2014KF05，2014YXQN03)

王昆(1991-)，男，山西朔州人，硕士研究生，主要从事聚四氟乙烯膜应用方面的研究。

郭玉海，E-mail:gyh@zstu.edu.cn

TQ028.8

A

1673- 3851 (2016) 05- 0696- 06 引用页码： 090206