异戊烯醇改性阴离子水性聚氨酯的合成及其在玻纤行业的应用

易冠华

（河南省信阳市节能监察局，河南信阳464000）

异戊烯醇改性阴离子水性聚氨酯的合成及其在玻纤行业的应用

易冠华

（河南省信阳市节能监察局，河南信阳464000）

采用异氟尔酮二异氰酸酯与聚酯二元醇为主要原料，二羟甲基丙酸（DM PA）为亲水扩链剂，乙二胺为小分子扩链剂，采用预聚体法合成了可以应用于玻纤浸润剂中的阴离子水性聚氨酯。考察了DM PA、异戊烯醇及扩链剂的用量对水性聚氨酯及胶膜性能的影响，得出了制备异戊烯醇改性阴离子型水性聚氨酯的最佳配方，并将其应用在玻纤中。

阴离子水性聚氨酯；二羟甲基丙酸；玻纤

1 试验部分

1.1 原料与预处理

聚酯二元醇，工业级，使用前在90～100℃，真空度为0.1MPa条件下，脱水2h；异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），工业级；二羟甲基丙酸（DMPA），工业级；三羟甲基丙烷（TMP），工业级；异戊烯醇，工业级；乙二胺（EDA），分析纯；三乙胺（TEA），分析纯；辛酸亚锡（T-9），分析纯；丙酮，工业品，采用4A分子筛脱水处理。

1.2 阴离子型水性聚氨酯乳液的制备

在干燥氮气保护下，将聚酯二元醇、异戊烯醇、T-9按配方量加入装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，滴加配方量的异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI），滴加完毕后加入亲水扩链剂DMPA、交联剂TMP继续反应，反应过程中根据需要加适量的丙酮降低黏度。保温当-NCO含量达到或略小于一定的理论值时（二正丁胺法测定），降温，加入三乙胺中和，反应10min，加去离子水高速分散，加入乙二胺扩链，反应10min，得到固含量为35%～40%的阴离子水性聚氨酯乳液。

1.3 胶膜的制备

把洗干净后的玻璃模板（45cm×45cm）置于水平台上。将试验样品（200±5）g（总固体含量35%±2%）倒在模板上，并使其分布均匀，室温干燥。当乳液成膜外观呈透明状时，放入干燥箱，温度升至40～45℃，干燥2h；在温度60～65℃，干燥4h；再将温度升至90～92℃，继续干燥2h；待模板冷却后，将膜取下，放入干燥器中备用。

1.4 性能测试

1.4.1 预聚体中-NCO含量测定

甲苯-二正丁胺法。

1.4.2 乳液储存稳定性测试

以离心加速沉降试验模拟贮存稳定性，在离心机中以3 000rpm速度离心沉降15min无沉淀，可以认为有6个月的贮存稳定期。

1.4.3 力学性能测定

拉伸强度和断裂伸长率测试按GB/T 528-2009进行：将膜制成哑铃状试条，用IJ-1000型拉伸机上以50mm/min速度测定拉伸强度和断裂伸长率。

2 结果与讨论

2.1 DMPA用量对产品性能的影响

DMPA含量对涂膜的外观、分散体稳定性及性能产生很大影响［1］。因此，考察二羟甲基丙酸DMPA的含量对乳液的外观、稳定性的影响，结果如表1所示。

表1 二羟甲基丙酸DMPA含量对产品性能的影响

由表1可以看出，随着二羟甲基丙酸DMPA含量的增大，乳液的外观逐渐由不透明变得透明均一，这主要由分散体粒径大小引起的。而粒径的大小决定了乳液的稳定性，粒径越小，分散体越均匀，乳液稳定性越好。但是，当DMPA增加到一定量时，乳液粒径几乎不再变小，同时乳化剂加多，会产生过多的气泡。因此，要在保证乳液稳定性的前提下，尽可能减少乳化剂DMPA的用量。从表1可以看出，该水性聚氨酯中二羟甲基丙酸DMPA最适用量为4%～5%。

2.2 乙二胺用量对产品性能的影响

胺基与异氰酸酯的反应活性比其他活性氢化合物如醇、水等高。因此，在预聚体乳化过程中，一般采用先加水分散再加入胺类扩链剂进行扩链的方式，这种工艺能够得到稳定的分散体。如果在乳化之前加入胺类扩链剂，则由于-NH2基团与-NCO基团的反应活性极高，扩链反应难以控制，分子量迅速增大易导致凝胶。而且所得的树脂难乳化，影响分散体的储存稳定性及外观。在乳化完全后滴加胺类扩链剂，则扩链反应发生在已经形成的聚氨酯胶粒表面，这样能够得到比较稳定的、外观较好的聚氨酯分散体［2］。考察乙二胺的用量对乳液及聚氨酯胶膜的性能影响，结果见表2。

表2 乙二胺用量对聚氨酯乳液性能的影响

从表2中可以看出，随着乙二胺用量的增加，聚氨酯乳液的外观由微黄色透明逐渐变得半透明，颜色也变深。这是由于当乙二胺用量不足时，异氰酸酯基过量，由于异氰酸酯基和水反应速度缓慢，在放置过程中逐渐生成不溶于水的聚脲和大量的二氧化碳气体，造成乳液不稳定；而当乙二胺的用量增加时，反应形成的脲键增加，分子间氢键作用加强，使分子中硬段含量增加，分子链间缠结增多，聚氨酯粒子的体积增大，进而影响乳液的稳定性。当乙二胺用量为理论用量的70%时，乳液粒径较小，稳定性好。

2.3 异戊烯醇改性阴离子水性聚氨酯在玻纤中的应用

在浸润剂中以水性聚氨酯作为主成膜剂，可大大提高玻纤纱的集束性、短切性、耐磨性，既可用于增强热塑性型塑料用短切玻纤上，也可用于增强型的纺织玻纤上。以自制的阴离子水性聚氨酯作为主成膜剂，应用于成熟的短切纱浸润剂配方（进口水性聚氨酯作为主成膜剂）中进行应用试验，浸润剂配方如下：成膜剂（自制阴离子聚氨酯）用量/质量为20%，偶联剂用量/质量为0.2%～2%，润滑剂用量/质量为0.1%～0.2%，润湿剂用量/质量为0.1%～0.2%，抗静电剂用量/质量为0.1%。

将自制的阴离子水性聚氨酯为主成膜剂的浸润剂与进口水性聚氨酯为主成膜剂的浸润剂A的应用进行对比，结果如表3所示。

表3 自制浸润剂与浸润剂A的FRP制品力学性能对比实验

由表3可以看出，FRTP复合材料的力学性能皆优于A，浸透速度较快，可将其应用在短切纱中，效果显著。

3 结论

作为成膜剂使用的阴离子水性聚氨酯合成中，亲水扩链剂DMPA加入的最佳质量分数为4%～5%，异戊烯醇含量为5%～10%，扩链剂乙二胺的用量为占理论剩余-NCO摩尔当量的70%，所制备的阴离子水性聚氨酯的乳液性能良好，将其作为浸润剂的成膜剂使用在玻纤中，赋予玻璃纤维良好的集束性、短切性、分散性、低静电以及成型流动性，并使FRTP复合材料力学具有优良的力学性能。

Synthesis of Anionic Waterborne Polyurethane Modified by ISO and Its Application in Glass Fiber Industry

Yi Guan-hua
(Energy Conservation Supervision Bureau of Xinyang City, Henan Province, Henan Xinyang 464000)

Using isophorone diisocyanate with polyester glycol as the main raw material, dimethylol propionic acid (DMPA) as hydrophilic chain extending agent, ethylenediamine as small molecule chain extender, anionic waterborne polyurethane which can be used in glass fiber wetting agent was synthesized by the method of pre polymer, the effects of DMPA, ISO - butyl alcohol and chain extension agent on the properties of waterborne polyurethane and its film were investigated, the best formulation of the preparation of anionic waterborne polyurethane modified by ISO - butyl alcohol was obtained, and it was applicated in glass fiber.

Anionic waterborne polyurethane; Dimethylol propionic acid; Glass fiber

TQ223.13

A

2096-0387（2016）04-0038-03

易冠华（1987-），男，河南信阳人，硕士，助理工程师，研究方向：化工。

[1]3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯合成方法的改进及表征[J].今日农药,2013,14(2):21-22.

[2]余慧群,何志鹏,周海,等.异戊烯醇的合成研究进展[J].化工技术与开发,2011,40(11):37-39.