一种有机硅改性丙烯酸防污涂料的研究

张昭，陈宇,1b，刘姣，朱本峰，陈鑫卉，刘元伟

（1.浙江大学 a.化学系；b.航空航天学院，杭州 310027；2.湖南大学 化学化工学院，长沙 410082；3.滨州学院 化学工程系，山东 滨州 256600）



专题—海水环境中的腐蚀与防护

一种有机硅改性丙烯酸防污涂料的研究

张昭1a，陈宇1a,1b，刘姣2，朱本峰1a，陈鑫卉1a，刘元伟3

（1.浙江大学 a.化学系；b.航空航天学院，杭州 310027；2.湖南大学 化学化工学院，长沙 410082；3.滨州学院 化学工程系，山东 滨州 256600）

目的 通过在丙烯酸树脂分子中引入有机硅，制备一种具有低表面能的有机硅改性丙烯酸树脂CP-CC021。方法 探讨合成工艺中有机硅单体和引发剂含量以及添加纳米级SiO2粒子填料对涂层性能的影响规律。结果 获得了最大接触角的最佳工艺条件，添加纳米SiO2粒子增大了涂层的表面粗糙度，在涂层表面形成了大量微-纳结构状的突起，显著提高涂层的疏水性能。结论 有机硅单体（VTMS）质量分数为23.0%，引发剂（AIBN）质量分数为0.50%，纳米SiO2粒子添加量（质量分数）为7.4%，得到的涂层接触角为126.1°。

低表面能；有机硅改性丙烯酸树脂；纳米SiO2粒子

船体污着或污损［1—4］是指船舶在海上航行一段时间后，其船体水下表面部分会附着生长一些海洋生物（如细菌、藻类、无脊椎动物如藤壶、苔藓虫类等）的现象。海洋生物污损不仅增加船舶的质量，而且增大船舶表面粗糙度，减小了航行速度［5—6］。目前涂装防污涂料是抑制船舶污损最有效，也是技术最成熟、工艺最简单的方法。低表面能防污涂料因其环境友好、防污效果好且时效长受到了人们的强烈关注［7—9］。文中合成了一种新型的具有低表面能性质的有机硅改性丙烯酸树脂，探讨了合成反应中有机硅单体含量与引发剂用量与成膜物性能间的关系，并进一步研究了纳米SiO2粒子用量对涂膜性能的影响规律。

1　实验

1.1试验材料

试验所用的化学试剂均为分析纯。涂料涂膜的基底选用长方体Q235碳钢，规格为50 mm×25 mm×5 mm。涂膜前，Q235碳钢均经320#，500#，800#砂纸打磨，丙酮擦洗除油，并以N2吹干置于干燥器内备用。

1.2试验装置与合成过程

有机硅改性丙烯酸树脂制备装置如图1所示。首先在三口烧瓶中加入一定量的甲苯溶剂，缓慢升温至80℃，在1 h内分批加入一定量的丙烯酸类单体、有机硅单体和引发剂的混合物，滴加过程中不断搅拌、且温度保持在80～85℃，滴加结束后继续反应3 h。然后加入一定量的固化剂和催化剂，保温0.5 h后结束反应，即得所需目标树脂，密封备用。

图1　合成反应装置Fig.1　Schematic diagram of synthesis reactor

1.3涂层制备

将一定比例的有机硅改性丙烯酸树脂、纳米SiO2粒子和溶剂等加入球磨机（XQM-1L）中，然后在230 r/min转速下球磨分散1 h，取出后辊涂在备用的Q235钢板上，室温干燥固化。

1.4静态接触角测试

采用JC2000DF型接触角测量仪在室温下对试样进行静态接触角测试。静态接触角的数据是在室温下通过手动控制在50 μL微量注射器尖端形成一个5 μL的小液滴，后在样品接触到液滴之后快速降低平台，在接触角稳定之后（约15 s）记录保存图片，并测试接触角大小。每个样品平均测量3次，取平均值。

1.5涂层硬度测试

采用QHQ型铅笔划痕硬度计测量涂层的硬度。测试时用已知硬度的铅笔划过涂层，5道划痕中若出现了2道及以上破坏，则换下一级硬度的铅笔，直至5道划痕中未出现2道及以上破坏的划痕为止，则该铅笔的硬度即为涂层的硬度。

1.6结合力测试

采用经典的百格法测试涂层的结合力。测试时对涂层进行格阵切割且穿透，然后用胶带粘附，再快速的撕下胶带，用放大镜观察，按照涂层剥离的程度对结合力进行评定。该评定分为5个等级：5B表示切口边缘完全光滑且格子边缘无任何剥离；4B表示切口相交处有剥落且划格区实际破损小于5%；3B表示切口或相交处有剥落，其面积在5%～15%；2B表示切口边缘部分或大片剥离或者部分格子整片剥离，其面积在15%～35%；1B表示切口边缘大片剥离或者方格部分或者全部剥离，其面积在35%～65%；0B表示总的剥落面积超过65%。

1.7扫描电镜测试

将完全固化的涂层试样进行喷金处理，采用日本日立公司的场发射扫描电子显微镜（SU-1080）观察涂层试样的表面形貌。SEM的操作电压为1 kV，样品室的真空度为 5×10-5Pa。

1.8原子力显微镜测试

采用德国Bruker公司型号为Multimode 8的原子力显微镜对试样表面进行扫描，对试样的表面形貌和粗糙度进行了分析。

2　结果与讨论

2.1成膜物制备过程各因素的影响

通过对前期的文献调研探索实验发现，有机硅单体与树脂的接触角直接相关［10］，引发剂影响着树脂的分子量、分子量分布及其结构［11］，二者与涂层的综合性能（接触角、硬度、结合力）存在着重要联系。因此，首先考察了有机硅单体与引发剂含量对涂层性能的影响规律。

2.1.1有机硅单体含量的影响

将不同有机硅单体（VTMS）含量制得的树脂在Q235钢基底上涂膜，待涂膜完全固化后进行接触角测试，其结果如图2和图3所示。

图2　不同VTMS含量涂层的接触角测试Fig.2　The CA test pictures of coatings with different contents of VTMS

由图3中可以看出，改性可以显著提高丙烯酸树脂的疏水性。当VTMS的质量分数从10%升高到40%时，涂膜的静态海水接触角变化不大，在VTMS的含量为20%时达到最大值（105.9°），疏水性能最佳。现有研究［12—14］指出，Si和F在涂膜表面的富集是导致有机硅类和有机氟类树脂具有低表面能的主要原因。当VTMS的质量分数高于10%以后，Si在涂膜表层的富集量随着硅含量的增加而逐渐达到了饱和，因而涂膜的疏水性能在VTMS的质量分数高于10%以后变化不大。

图3　VTMS含量对接触角的影响Fig.3　Effect of the content of VTMS on CA

不同有机硅单体（VTMS）含量制得的涂层的相关物理性能测试结果见表1。试验结果表明：随着有机硅含量的增加，涂膜在Q235钢表面的结合力减小，表面状态和硬度变化不大。综上所述，当VTMS的质量分数为20%时，涂料的综合性能达到最优。因此，在后续研究中固定VTMS的质量分数为20%。

表1　VTMS含量对涂膜性能的影响Table 1　Effect of VTMS concentration on coating performance

2.1.2引发剂用量的影响

为了获得良好的涂膜性能，改性树脂必须有着合适的分子量和分子量分布，而引发剂的用量对分子量及分布影响显著。采用分子凝胶渗透色谱（GPC）测得的不同偶氮二异丁腈（AIBN）引发剂用量条件下树脂分子量及其分子量分布的规律见表2。随着引发剂用量的增加，改性树脂分子的分子量降低。一般而言，引发剂用量越大，分子量越小、分子量的分布越宽。从表2则可以看出，随着引发剂用量的增加，改性树脂分子的分子量分布变窄，可能与合成体系的特殊性相关。钱斯文［9］在研究引发剂用量对树脂分子的影响时同样发现，分子量分布随着引发剂用量的增加而变窄。其结论与实验结果完全一致。

表2　树脂分子量及其分布与引发剂用量的关系Table 2　Effect of initiator concentration on molecular weight and its distribution

改变引发剂AIBN的用量，将制得的树脂在Q235钢上涂膜后进行接触角测试，其结果如图4和图5所示。引发剂为反应提供活性位点。一般而言，随着引发剂用量的增加、引发剂浓度变大，体系中的活性自由基增多，因而单体的转化率提高，聚合物的分子量变小。当引发剂用量不足时，因为活性自由基浓度不够，导致转化率很小，甚至不能引发聚合反应。因此，当引发剂AIBN的用量≤2.0%时，随着AIBN用量的增加、有机硅改性丙烯酸树脂分子的重复单元数量减小、分子直径减小、单个树脂分子中的Si量降低，而树脂分子不能在Q235钢表面达到理想的平铺状态。因此，Si在涂膜表面的富集量降低、涂膜的静态海水接触角迅速减小；当AIBN用量大于2.0%时，过量的AIBN可能引发了其他副反应，其产物引起了涂膜静态海水接触角的微小反弹。

图4　不同AIBN用量涂层的接触角测试Fig.4　The CA test pictures of coatings with different dosage of AIBN

AIBN的用量对树脂涂膜的结合力和硬度影响较小，见表3。随着AIBN用量的加大，合成树脂的分子量显著降低、分子量的分布略微减小；分子量的减小可导致树脂的黏度降低、流动性增加，而分子量的分布集中则正好导致分子量减小的相反作用（流动性较佳的小分子数减少，分子相似度的增加则导致干燥成膜时的流动性降低、类似于生物学中的碱基配对）。二者的协同效应最终导致涂膜表面出现了宏观的凸起。当引发剂AIBN用量为0.5%时，涂膜的静态海水接触角最大（105.9°）、其余各项性能达到实验条件下的最佳。因此，在后续研究中固定引发剂用量为0.5%。

图5　引发剂用量对接触角的影响Fig.5　Effect of the dosage of initiator on CA

表3　引发剂用量对涂膜性能的影响Table 3　Effect of initiator concentration on coating performance

2.2纳米SiO2填料的影响

含有不同含量的纳米级SiO2颗粒涂层的静态海水接触角测试如图6所示。可以看出，所有的水滴均近似呈半球型，表明涂层具有较好的疏水性，具有较好的抗污潜能。在较低的纳米级SiO2颗粒含量范围内（0～3.8%），涂层的接触角随着SiO2含量的增加而略微增大；之后，接触角随着纳米级SiO2颗粒含量的增加而快速增大，当SiO2含量为7.4%时，其静态海水接触角达到了126.1°。当继续增加纳米级SiO2粒子含量时（＞10%），由于纳米级SiO2粒子的团聚作用增强，其对有机硅改性丙烯酸树脂分子间交联的空间位阻作用明显增加，涂膜出现粉化现象，此时涂层的硬度和结合力极差。

图6　不同纳米SiO2含量涂层的接触角测试Fig.6　The CA test pictures of coatings with different contents of nano-SiO2

有机硅改性丙烯酸树脂为有机高分子化合物。有机高分子的分子半径R可采用下式大约估算，

式中：b约为0.2 nm；N为高分子的重复单位；当重复单位为100 000时，R≈200 nm。

前文采用分子凝胶渗透色谱（GPC）测得有机硅改性丙烯酸树脂的分子量约为50 000，因此，树脂分子的大小应该处在10 nm左右（目前，仅少数有机高分子的R可达到500 nm）。研究所采用的纳米级SiO2颗粒的平均粒径为30 nm，能更好地分散/填充于有机硅改性丙烯酸树脂分子间的空隙内，而且显著地提高了涂层单位体积中和单位表面积上SiO2粒子的浓度，对树脂硬度起到了弥散增强作用，见表4，并且在涂层表面诱导了微纳结构的形成，如图7所示。随着纳米级SiO2粉体粒子浓度的增加，涂层表面的微纳结构增多，涂层表面粗糙度从7.48 nm（SiO2粉体粒子含量为0）增大到了192 nm（SiO2粉体粒子含量为7.4%），如图8所示。据Wenzel方程［15］可知，随着表面粗糙度的增大，表面疏水性能增强。因此，在纳米级SiO2粉体的一定浓度范围内，涂层的静态海水接触角随着其用量的增加而提升（见表3）。当纳米级SiO2粉体浓度过高时，纳米粒子的团聚所导致的空间位阻效应和“V”型浓度分布效应逐渐明显，因此涂层出现粉化（疏松）现象。

表4　纳米级SiO2粉体含量对涂层力学性能的影响Table 4　Effect of nano-SiO2content on mechanical properties of the coating

图7　不同纳米级SiO2颗粒含量涂层的表面SEM形貌Fig.7　SEM images of the coatings with different contents of nano-SiO2

图8　不同质量含量的纳米二氧化硅的涂层的原子力显微镜图Fig.8　The AFM images of coatings with different contents of nano-SiO2

从图7和图8还可以看出，随着有机硅改性丙烯酸树脂中纳米级SiO2粉体粒子浓度的增加，涂料的黏度增加（纳米级SiO2粉体粒子质量分数为7.4%时，涂层表面存在明显辊涂的痕迹）、涂层表面的导电性能逐渐降低。当表面粗糙度在100 nm以下时，粗糙度对表面疏水性能的影响不大；当粗糙度从95.2 nm升高到192 nm时，静态水接触角变化显著。

3　结语

通过在丙烯酸树脂分子中引入有机硅，制备了一种具有低表面能的有机硅改性丙烯酸树脂CP-CC021。探讨了合成工艺中有机硅单体和引发剂含量对涂层静态水接触角、表观状态、硬度以及结合力的影响规律，获得了最佳制备工艺：有机硅单体（VTMS）质量分数为23.0%，引发剂（AIBN）质量分数为0.50%。进一步研究了纳米级SiO2粒子填料对涂层性能的影响，纳米级SiO2粒子能够较好地分散于有机硅改性丙烯酸树脂分子间的空隙，诱导微纳结构的形成，增大了涂层的表面粗糙度，从而显著提高了涂层的疏水性能。当纳米级SiO2粒子填料的质量分数为7.4%时，改性树脂的静态水接触角可达126.1°。

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Antifouling Coating Made of Organic Silicon Modified Acrylic Resin

ZHANG Zhao1a，CHEN Yu1a，1b，LIU Jia2，ZHU Ben-feng1a，CHEN Xin-hui1a，LIU Yuan-wei3
（1.Zhejiang University，a.School ofAeronautics andAstronautics；b.Department of Chemistry，Hangzhou 310027，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China 3.Department of Chemical Engineering，Binzhou University，Binzhou 256600，China）

Objective To prepare the silicone modified acrylic resin of CP-CC021 with low surface energy by introducing organic silicon into the molecules of acrylic resins.Methods The influences of contents of silicon monomer and initiator and addition of nano-SiO2on the property of the coating were analyzed.Results The optimal condition was found out and the addition of nano SiO2significantly increased the surface roughness and induced a large number of projections with micro-nano structure on the surface，resulting in obviously better hydrophobic property.Conclusion The CA of coating prepared with 23.0 wt.%vinyl tri-methoxysilane，0.50 wt.%AIBN and 7.4 wt.%nano SiO2reached 126.1°.

low surface energy；organic silicon modified acrylic resin；nano SiO2particles

2016-03-28；Revised：2016-04-10

10.7643/issn.1672-9242.2016.04.001

TJ07；TQ630.7

A

1672-9242（2016）04-0001-07

2016-03-28；

2016-04-10

国家自然科学基金青年基金项目（21403194）

Fund：Supported by the National Natural Science Foundation of China(21403194)

张昭（1968—），男，湖南人，博士，教授，主要研究方向为电化学与功能材料。

Biography：ZHANG Zhao(1968—),Male,from Hunan,Ph.D.,Professor,Research focus:electrochemistry and functional materials.