改性介孔硅负载铂催化合成农用增效剂

谢慧琳，张蔚欣，朱贵有，胡文斌,2，廖列文，贾振宇，刘其海



改性介孔硅负载铂催化合成农用增效剂

谢慧琳1，张蔚欣1，朱贵有1，胡文斌1,2，廖列文1，贾振宇1，刘其海1

（1仲恺农业工程学院化学化工学院，广东 广州 510225；2中山大学惠州研究院，广东 惠州 516081）

通过壳聚糖（CS）改性介孔二氧化硅，并负载铂得到Pt/CS-SiO2催化剂，采用红外光谱（FTIR）、氮气吸附脱附（BET）、热重分析（TG）等对催化剂进行表征，同时考察了Pt/CS-SiO2催化聚醚和三硅氧烷反应合成农用增效剂。结果表明：Pt成功负载在改性介孔硅上，Pt含量为0.85%；催化剂具有良好的重复使用性，使用7次后仍有较高活性，转化率和选择性均在90%以上；合成农用增效剂的最优工艺为(MDHM):(HDE)=1:1.1，反应温度为105℃，反应时间为3 h。测试产物在不同pH的水溶液中的水解性能，发现其在中性条件下可以比较稳定地存在。

催化；二氧化硅；壳聚糖；合成；农用增效剂

引 言

农用增效剂是以聚二甲基硅氧烷为主链的疏水性聚合物[1]，因具有优良的润湿性、超延展性和抗雨冲刷性等性能，在农业上具有潜在的应用价值[2-3]，例如它能降低植株的表面张力，增大药物在植株上的铺展面积，从而提高植株对药物的吸收量，使达到药性的最大化。而合成农用增效剂最有效的途径就是不饱和类物质和含氢硅油的硅氢加成反应[4-5]。通常催化此类加成反应多为含有铂、钯等过渡金属的催化剂，虽然具有高选择性和高催化活性等优点[6-7]，但是催化剂难分离和循环利用性差等缺点抑制了其在工业上的普遍应用，而将金属活性体均匀分散到固定相中，使得反应可以在液-固相中发生，可以有效地解决上述问题。其中，介孔硅因具有高度有序的孔道结构、大比表面积、单一的孔径分布以及化学稳定性好等特点，可作为催化剂的良好载体[8-9]。

壳聚糖（CS）是一种天然高分子聚合物，分子中含有大量的—NH2和—OH，在氢键的作用下可以起到络合金属离子的作用，构成稳定的螯合物[10-11]。壳聚糖络合铂催化剂[12]和介孔分子筛负载壳聚糖络合铂催化剂[13]用于硅氢加成反应，可以获得较好的催化性能。

本文以介孔硅为载体，用CS对其进行改性，再吸附金属Pt得到Pt/CS-SiO2催化剂，对其进行FTIR、TG、BET和ICP-AES表征，并应用于合成农用增效剂，通过考察反应温度、反应时间、物料比和催化剂络合方式对三硅氧烷转化率的影响筛选出最优条件，以期制备出性能良好的增效剂。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

十二胺（DDA）、六水合氯铂酸、正硅酸乙酯：分析纯，阿拉丁有限公司；无水乙醇、氢氧化钠、异丙醇：分析纯，天津大茂化学试剂厂；壳聚糖：脱乙酰度>90%，深圳凯威化工有限公司；烯丙醇聚氧烷羟基醚（HDE）：工业级，=380 g·mol-1，杭州圣涤仕化工有限公司；七甲基三硅氧烷（MDHM）：工业级，上海曼迪新材料有限公司；Silwet：工业级，美国GE公司。

Spectrum-100型傅里叶红外光谱仪，美国PerkinElmer公司；Optima5300DV型等离子发射光谱仪，日本岛津公司；STA409型热重分析仪，德国Netzsch公司；Polyblock4型平行反应站，英国HELL公司；Autosorb-1型氮气吸附脱附仪，美国康塔公司；AvanceⅢ HD500型核磁共振谱仪，北京Bruker科技有限公司；Agilent-6890N型气相色谱仪，中国安捷伦科技有限公司。

1.2 Pt/CS-SiO2催化剂的制备

1.2.1SiO

根据文献[14]所述的方法制备介孔SiO2，然后将制备好的介孔SiO2均匀分散、平铺在表面皿中，放入80℃真空干燥箱中干燥，待用。

1.2.2CS/SiO

量取一定量的乙酸水溶液和壳聚糖于装有搅拌子的三口烧瓶中，搅拌升温至50℃。称取0.8 g二氧化硅于烧瓶中，在100℃下回流1 h后，停止加热。冷却至室温后，加入一定浓度的NaOH溶液，静置3 h后过滤，用蒸馏水洗涤至中性，放入真空干燥箱真空干燥24 h，即得配体。

1.2.3 CS/SiO

取3 ml 0.05 mol·L-1氯铂酸异丙醇溶液、4 g配体和30 ml无水乙醇于三口烧瓶中，升高温度至80℃，回流10 h后停止反应，待混合物冷却至室温后过滤，放入真空干燥箱真空烘干，即得Pt/CS-SiO2。

1.3 农用增效剂的合成

称取一定量的HDE和0.3 g铂催化剂，放入平行反应站的反应釜中，通入氮气，升高温度至80℃后保持30 min，然后缓慢滴加一定量的MDHM至反应釜中，滴加完毕后保持一定温度反应2 h，再进行减压蒸馏，蒸出低沸物，待溶液冷却至室温，过滤即得增效剂。反应方程式和反应机理如图1和图2所示。

1.4 Pt/CS-SiO2催化剂的表征

采用溴化钾压片法制样，利用傅里叶变换红外光谱对催化剂的结构进行测试；用热重分析仪测试催化剂的稳定性，测试条件为升温速率10℃·min-1、氮气速度25 ml·min-1、升温范围30～800℃；使用氮气吸附脱附仪分析催化剂的孔道结构及比表面积；使用等离子发射光谱仪测定催化剂的铂含量，测得Pt/CS-SiO2催化剂的铂含量为0.85%（质量分数）。

1.5 产物性能测试

气相色谱分析：以异丙醇（IPA）为溶剂、七甲基三硅氧烷（MDHM）为外标物，分别配制不同质量分数的MDHM-IPA溶液进行测试，以不同质量分数的MDHM-IPA溶液和MDHM的色谱峰面积进行线性回归拟合，得标准曲线：=317.322-43.384，2=0.999。

表面张力测定：配制一定质量分数的产物水溶液，通过悬浮滴定法测量其表面张力。

2 结果与讨论

2.1 Pt/CS-SiO2催化剂的红外光谱表征

图3为CS、SiO2、CS/SiO2和Pt/CS-SiO2的红外光谱图。在曲线a中，2921 cm-1和2874 cm-1处的吸收峰属于C—H键的伸缩振动峰，1650 cm-1属于酰胺基Ⅰ吸收峰，1424 cm-1属于C—N键伸缩振动吸收峰[15]。在曲线c和d中都出现了2925 cm-1处的吸收峰，但在曲线b中没有出现，可以说明该峰属于壳聚糖分子中C—H键的伸缩振动峰。在曲线c中，本来位于1630 cm-1处的属于O—H键弯曲振动的吸收峰蓝移到了1638 cm-1，可以认为CS与SiO2之间已经发生作用，壳聚糖已经接枝到二氧化硅上。在曲线d中，CS/SiO2配体位于3442 cm-1处的由N—H键和O—H键伸缩振动峰重叠形成的吸收峰红移到了3429 cm-1处，可能是壳聚糖中的氮原子的一部分电荷转移到了铂原子上，从而使得—NH2吸收峰波数向低的波数反向移动[16]，可以初步判断CS的—NH2的N原子与Pt发生了相互作用，形成配位键[17]，铂已负载到配体上，形成了Pt/CS-SiO2催化剂。

2.2 Pt/CS-SiO2催化剂的热重分析

为了了解催化剂的热稳定性，进一步验证二氧化硅、壳聚糖和铂三者之间是否已经发生相互作用，分别对SiO2、CS/SiO2和Pt/CS-SiO2进行了热重分析，如图4所示。曲线a（SiO2）在25～100℃之间有一个失重峰，该峰为通过物理吸附作用附着在SiO2表面的水分子的失重峰，重量损失约为3.2%；100～800℃之间的失重峰可以归属于二氧化硅分子上Si—O—Si键和Si—C键的失重，质量损失约为3.4%。对于CS/SiO2和Pt/CS-SiO2，从TG图和DTG图可知两者有3个主要的失重峰。曲线b（CS/SiO2）在约100℃有一个失重峰，质量损失为1.1%，该峰为水分子的失重峰；在110～300℃之间有一个较小的失重峰，质量损失约为2.4%，该峰可以归属于壳聚糖中C—C单键、C—O单键和C—N单键的分解失重峰；Si—O—Si键和Si—C键的失重峰出现在320～520℃之间，质量损失约为7.6%，可以初步认为壳聚糖已接枝到二氧化硅表面上。曲线c（Pt/CS-SiO2）中，水分子的失重峰在100℃左右，质量损失为1.0%；壳聚糖中C—C单键、C—O单键和C—N单键的分解失重峰在150～250℃之间，质量损失约为0.6%；Si—O—Si键和Si—C单键的失重峰出现在300～500℃之间，质量损失约为38.3%；而且在530℃开始出现一个大的失重峰，该峰可以归属于氯铂酸和羟基的失重峰，质量损失约为17.1%，故可以初步认为形成了Pt/CS-SiO2催化剂。

2.3 Pt/CS-SiO2催化剂的氮气吸附-脱附分析表征

图5为SiO2和Pt/CS-SiO2催化剂的N2吸附-脱附等温线以及相应的孔径分布。从图5(a)可以看出，SiO2和Pt/CS-SiO2催化剂的吸附-脱附曲线都属于Langmuir Ⅳ型，而且具有H1型滞后环，说明两者均属于介孔材料[18]。两者的等温线在相对压力/0处于0.5～0.8之间，其对氮气的吸附量急剧增加，这是由于孔道内出现了毛细凝聚现象[19]。从图5(b)和表1可知经过铂负载后的SiO2比表面积和孔容都明显下降，可以表明铂已经负载在配体上，形成了固定相[20-21]。

表1 SiO2和Pt/CS-SiO2催化剂的孔结构数据 Table 1 Pore structural parameters of SiO2 and Pt/CS-SiO2catalyst

2.4 有机硅增效剂的结构分析

2.4.1 红外光谱分析

为了验证本实验是否已成功制备出有机硅增效剂，对合成产物和参比样进行红外光谱分析，结果如图6所示，观察图中曲线a，在1646 cm-1处没有发现反应物HDE中碳碳双键的特征峰，在2150 cm-1处没有发现MDHM的Si—H键的吸收峰，可知产物中的低沸物已基本蒸出，而且对比参比样Silwet的红外光谱图，观察到两者的谱图大体上一致，因此可以判断本实验已合成出目标产物。

2.4.2 核磁共振1H NMR分析

图7是产物的核磁共振氢谱图。在图中，化学位移1=0.130、3=1.600、4=2.543、6=3.658分别归属于硅甲基—Si—CH3、—Si(CH2)3—、羟基—OH、—(OCH2CH2)—的质子峰，而在=4.628和=5.295处没有出现—Si—H的质子峰和C═C的质子峰，可以表明产物中没有未完全反应的HDE和MDHM，本实验已经合成出目标产物。

2.5 农用增效剂合成工艺研究

2.5.1 反应物的摩尔比对催化性能的影响

反应物的摩尔比对MDHM转化率和目标产物选择性的影响见表2。随着反应物HDE和MDHM摩尔比的增加，转化率呈现一个先递增后趋于平缓的趋势。目标产物的选择性是先增加后稍微降低，在摩尔比为1.1:1时，选择性达到最大值，产率为90.1%。当摩尔比(HDE):(MDHM)=1.1:1、1.2:1和1.3:1时，转化率相差不大。为了节约能源，选择(HDE):(MDHM)=1.1:1为最佳反应物料比。

表2 反应物的摩尔比对转化率和选择性的影响 Table 2 Effect of molar ratio of reactant on conversion of MDHM and selectivity of target product

Note: reaction time 3 h, temperature 105℃, mass of catalyst 0.3 g.

2.5.2 反应温度对催化性能的影响

在(HDE):(MDHM)=1.1:1、反应时间3 h、0.3 g催化剂条件下，考虑不同温度对MDHM转化率和目标产物选择性的影响，结果如图8所示。由图可知温度对转化率的影响比较明显，这是因为供给了反应所需的活化能[22]。当温度低于105℃时，随着温度的升高，转化率和选择性呈现一个递增的趋势；当温度达到105℃时，MDHM的转化率和产物选择性达到最大值，分别为95.8%和95.7%，此时产率达到91.7%；而当温度在110℃时，转化率下降到73.7%。因此，可以确定105℃为最佳温度点。

2.5.3 反应时间对催化性能的影响

在(HDE):(MDHM)=1.1:1、反应温度105℃、催化剂用量0.3 g条件下，考虑不同反应时间对MDHM转化率和目标产物选择性的影响，结果如图9所示。由图可见，在0.5～3 h之间反应时间与转化率和选择性呈正比例关系，这是由于达到了反应所需的活化能，减少了形成反应中间体的时间，从而提高了转化率；而在3～4 h内物料间充分反应，转化率和选择性趋向稳定。综合分析，选定最优反应时间为3 h。

2.5.4 反应物与铂的作用顺序对催化性能的影响

本工作研究了HDE-Pt作用顺序对MDHM转化率的影响。方式a：将Pt/CS-SiO2催化剂与MDHM混合活化0.5 h，再加入HDE反应3 h，测得转化率为87.3%；方式b：将Pt/CS-SiO2催化剂和HDE混合活化0.5 h，再加入MDHM反应3 h，测得转化率为94.8%；方式c：将Pt/CS-SiO2催化剂、MDHM和HDE混合活化0.5 h后反应3 h，转化率为91.4%。由上述可得效果影响为：b>a>c。这可以说明，Pt是先与HDE中C═C键作用形成活性中间体，再与Si—H作用转化成产物。

综上所述，合成农用增效剂的最优工艺为：(MDHM):(HDE)=1:1.1，反应温度为105℃，反应时间为3 h。在最佳工艺条件下研究了其他烯烃和七甲基三硅氧烷的硅氢加成反应，结果见表3。可以发现，直链烯烃的硅氢加成反应进行得比较平缓，转化率在94 %左右；Pt/CS-SiO2催化剂对芳烃类的加成反应影响比较明显，反应2.5 h转化率就达到91 %以上，这可能是因为苯环和碳碳双键的共轭作用使反应加快。

表3 烯烃和七甲基三硅氧烷的硅氢加成反应 Table 3 Hydrosilylation reactions of some alkenes with MDHM catalyzed by Pt/CS-SiO2

2.6 Pt/CS-SiO2催化剂的稳定性与回收利用性

为了评价催化剂的稳定性和回收利用性，在相同条件下将过滤所得的催化剂应用于下一个反应，结果如图10所示。由图可见，Pt/CS-SiO2催化剂重复使用7次，七甲基三硅氧烷的转化率和选择性依然保持在90%以上，所以可以推断该催化剂性能稳定，有良好的重复使用性。

2.7 增效剂的水解性能研究

为了了解产物在不同环境下的水解性能和稳定性，对产物的表面张力进行研究，结果如图11所示。如图所示，酸性、中性和碱性条件下产物的表面张力均随时间增加而增加。其中，酸性条件下表面张力增加得比较明显，说明增效剂不能稳定地存在于酸性环境中，这是因为酸性环境加大了与水分子的碰撞概率，使得水解反应比较容易发生；中性条件下表面张力增加的幅度不大，说明其较稳定地存在于中性环境中；碱性条件下，前24天产物的表面张力变化的趋势不大，随后变化幅度加大，可能是因为碱性环境加速了Si—O—Si键的水解。因此，增效剂比较稳定地存在于中性条件，碱性次之，酸性最差。

3 结 论

通过对Pt/CS-SiO2催化剂进行表征，表明Pt已负载于CS/SiO2载体中，其与Si—O键之间形成了Si—O—Pt键，而且催化剂的热稳定性高，重复使用7次转化率仍然保持较高活性和选择性。将催化剂用于聚醚和三硅氧烷反应，考察了各种影响因素，筛选出了最优条件：反应温度为105℃，催化剂用量为0.85%，反应时间为3 h，七甲基三硅氧烷的转化率达到94.8%。初步判断Pt/CS-SiO2催化HDE和MDHM反应时的机理，认为首先聚醚的C═C键与Pt结合，然后再与三硅氧烷的Si—H键发生氧化加成作用，最后生成目标产物。

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Modified mesoporous silica supporting platinum catalyst for synthesis of agricultural synergist

XIE Huilin1, ZHANG Weixin1, ZHU Guiyou1, HU Wenbin1,2, LIAO Liewen1, JIA Zhenyu1, LIU Qihai1

(1College of Chemistry and Chemical Engineering, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, Guangdong, China;2Huizhou Research Institute of Sun Yat-sen University, Huizhou 516081, Guangdong, China)

Pt/CS-SiO2catalyst was prepared by impregnating platinum on chitosan modified mesoporous silica and characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), nitrogen adsorption-desorption (BET), thermogravimetric analysis (TGA). Catalytic performance was evaluated in hydrosilylation of polyether and trisiloxane for synthesizing agricultural synergist. The experimental results showed that Pt was successfully incorporated on modified mesoporous silica at content of 0.85%. The new catalyst had excellent reusability, which still maintained high activity with greater than 90% of both conversion and selectivity after reused seven times. The optimal synthesis condition for agricultural synergist was a mixture of polyether and trisiloxane at a molar ratio of 1:1.1 and 105℃ for 3 h. The agricultural synergist exhibited excellent stability in neutral aqueous solution by hydrolysis assessment at various pH conditions.

catalysis; silica; chitosan; synthesis; agricultural synergist

supported by the National Natural Science Foundation of China (21476272), the Project of Guangdong Provincial Science and Technology Department (2014A010105049, 2015A040404044), the Project of Guangdong Provincial Education Department (2013KJCX106),the Natural Science Foundation of Guangdong Province (2015A030313595), the Project of Guangdong Provincial Undergraduate Scientific Innovation Fund (pdjh2016b0251) and the Project of Graduate Scientific Innovation Fund of Zhongkai University of Agriculture and Engineering (KA151495001, KA151495002).

date: 2016-04-08.

Prof. HU Wenbin, wbhu2000@163.com

TQ 630.4

A

0438—1157（2016）09—3699—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160458

国家自然科学基金项目(21476272)；广东省科技厅项目(2014A010105049，2015A040404044)；广东省教育厅资助项目(2013KJCX106)；广东省自然科学基金项目(2015A030313595)；广东大学生科技创新培育专项资金项目(pdjh2016b0251)；仲恺农业工程学院研究生科技创新基金资助项目(KA151495001，KA151495002)。

2016-04-08 收到初稿，2016-06-07 收到修改稿。

联系人：胡文斌。第一作者：谢慧琳(1991—)，女，硕士研究生。