混合分子筛对催化甲苯和三甲苯烷基转移性能的影响

童伟益，李经球，祁晓岚，孔德金

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

混合分子筛对催化甲苯和三甲苯烷基转移性能的影响

童伟益，李经球，祁晓岚，孔德金

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

以甲苯和三甲苯混合物为模型原料，研究了ZSM-5分子筛和12元环孔道丝光沸石及MAPO-36分子筛催化剂上的芳烃转化及烷基转移反应行为。在此基础上，对比了12元环孔道分子筛与ZSM-5混合分子筛催化剂的反应性能，尤其是MAPO-36分子筛在混合ZSM-5前后的性能变化。通过综合分析表征结果，并关联其在催化芳烃转化中的反应数据，发现ZSM-5与MAPO-36混合分子筛催化剂具有的孔道结构与酸性分布更利于烷基转移反应活性的最大限度发挥，反应温度可降20℃，氢耗降低，尾气量减少。

机械混合 三甲苯 芳烃转化与烷基转移

芳烃是重要的有机化工基础原料，其大规模生产主要通过石油化工路线，芳烃产业与社会经济的可持续发展息息相关，其生产技术的进步与创新具有重要意义［1，2］。芳烃的催化转化过程是由单个反应、连串反应或平行反应组成的复杂体系，开发高性能催化剂是该技术发展的核心［3］。将高性能催化材料和化工技术结合是石油化工技术创新的重要途径，具有十分重要的意义［4，5］。

分子筛具有丰富的酸性中心、特有均匀规则的传质孔道和较大的比表面积等优点，在芳烃转化中有重要的研究价值。传质“孔道”是多孔材料的最大特性，如丝光沸石孔道对于二甲苯选择性所具有的特殊作用［6］。不同当量直径的芳烃具有不同的扩散速率，因而分子筛对反应物分子具有选择性，所以分子筛催化剂在合成过程中所形成的特定孔道结构对芳烃高效转化过程中发生的传质扩散和反应起着至关重要的作用。受芳烃分子的孔道空间限制，芳烃分子只能在中、大孔分子筛上进行复杂的芳烃催化转化反应，具有10和12元环直孔道的分子筛是催化芳烃转化最为理想和重要的材料［7］。芳烃分子是弱碱性物质，容易与分子筛催化剂提供的 H+质子亲和而形成正碳离子。芳烃转化与烷基转移过程是一个B酸和L酸协同作用的过程，催化剂的表面酸性分布与目标产物的选择性、复杂反应体系中单组分的转化率均息息相关［8］，如 UZM-14分子筛具有丰富的弱酸，避免了深度加氢反应而造成芳损［9］。取代型MeAPO分子筛骨架中有可交换的电荷，在很大程度上改善了其催化性能，如大孔MAPO-5 和MAPO-36因其催化芳烃转化的优异性能而得到了广泛研究［10，11］。分子筛在芳烃转化反应性能上存在差异，对于特定反应，分子筛催化剂需要同时具备适宜的孔道结构和酸性分布，前者通过控制物料的吸附传质决定了反应的方式，后者与反应的活性和选择性均密切相关，通常分子筛的结构类型对性能起到主要影响作用，优化分子筛的结构和酸性分布是芳烃转化反应催化剂发展的首要方向［12，13］。除了通过化学组成和金属改性等方式调变分子筛的性质，还可通过两相混合方式形成独特的酸性质和传质性能，其成型催化剂可表现出独特的反应行为，如混合成型的分子筛催化剂在C7，C9和C10芳烃烷基转移反应中具有优异的性能［14］。

本工作研究对比了ZSM-5分子筛及含12元环孔道的丝光沸石（MOR），MAPO-36分子筛催化剂在以甲苯和三甲苯为模型原料的芳烃转化反应中的性能。在此基础上，通过关联表征数据，分析了混合分子筛催化剂的烷基转移性能，特别是MAPO-36分子筛在混合ZSM-5前后的性能变化，重点研究其在芳烃烷基转移模型反应中工况条件的优化。

1　实验部分

1.1分子筛合成与催化剂制备

ZSM-5和MOR以硅溶胶和硫酸铝为硅源和铝源，硅铝比（SiO2和Al2O3物质的量之比）分别按50和25，根据参考文献［15］成胶后水热晶化合成；MAPO-36分子筛根据参考文献［16］合成得到。

催化剂制备：ZSM-5和MOR均分别经过3次铵交换（质量分数为10%的硫酸铵水溶液，95℃恒温2h）后烘干；MAPO分子筛无需交换，并按参考文献［17］中所述实例成型催化剂。

1.2样品表征

物相分析在Bruker D8型X射线衍射（XRD）仪上进行，Cu靶，Kα辐射源，石墨单色器，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5～50°，扫描速率为2 （º）/min；分子筛形貌分析在荷兰Philips公司的XL30E型扫描电子显微镜（SEM）上完成；比表面积、孔体积和孔分布数据使用Micromeritics TriStar 3000型多通道物理吸附仪检测，吸附质N2，吸附温度为液氮温度（-196℃）；程序升温脱附（NH3-TPD）在PX 200A型程序升温装置上测定，样品在氦气气氛中550℃活化2h，降温后饱和吸附氨（载气为体积分数分别为10%和90%的NH3和氦气的混合物），恒温吹扫残留NH3至基线走平，以10℃/min速率升温至550℃，NH3脱附时载气氦气的流量为30 mL/min，检测器WL-02型热导池的桥流为150 mA；红外分析采用KBr压片法制成∅15mm自载片，在Nicolet公司的Nexsus TM型红外光谱（FT-IR）仪上采用吡啶吸附原位漫反射法进行酸性测定，在400℃，1.3×10-5kPa的真空度条件下脱水处理1h，冷却后置于吡啶饱和蒸汽中进行吸附，恒温平衡10min后进行扫描，B酸和L酸量分别按所得谱图在1 540和1 450cm-1附近的吸收峰面积计算。

1.3催化剂评价

在临氢固定床连续微型反应装置上进行催化剂评价，反应器规格为∅ 25mm×1 200mm，装填量20.0 g，按物质的量之比为1∶1混合的甲苯和三甲苯作为反应原料进行考评，评价条件为：2.5 MPa，质量空速（WHSV）为3h-1，H2/HC（单位时间通过催化剂床层的氢气与气化烃类原料物质的量之比）为2.5。原料和液体产物分析采用Agilent 7890A型气相色谱仪分析，氢火焰离子化检测器，聚乙二醇毛细管色谱柱（PEG-20M，50m×0.32mm×0.33 μm），检测器温度250℃，进样口温度250℃，物质组成通过修正面积归一法定量。反应尾气产物非芳（C1～C5）组成分析在HP-7890气相色谱仪上进行，氢火焰离子检测器，氧化铝毛细管柱（HP-PLOT-Al2O3M/S，50m×0.32mm×8 μm），并采用外标法对尾气组成进行定量。

2　结果与讨论

2.1分子筛样品表征

ZSM-5，MOR和MAPO-36的XRD图谱如图1所示。对比标准谱图可知均为纯相分子筛，样品的结晶度较好。图2为样品的SEM图，由图可知：ZSM-5是由尺寸约为100 nm的方块状晶体组成；MOR是由长约800 nm的梭形晶体组成；MAPO-36是由长约4 μm的纤维状晶体成束分散形成。3个分子筛样品的形貌均具有很好的均匀性和分散性，根据XRD谱图由Scherrer公式估算的平均粒径，与SEM图中的表观平均尺寸相近，具有很好的对应性。

图1　分子筛样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of zeolites

图2　分子筛样品的SEM结果Fig.2 SEM images of zeolites

2.2分子筛催化剂反应性能

表1为沸石分子筛的孔道结构和酸性数据，由吡啶吸附红外表征分析可知，MOR和MAPO-36样品均具有丰富的B酸和L酸分布。分子筛催化模型原料甲苯和三甲苯的反应性能数据如表2所示。

表1　分子筛的孔道结构和吡啶吸附FT-IR酸性分析数据Table 1 Pore structure of zeolites and the FT-IR acidity analysis evaluated by pyridine adsorption

表2　380℃下分子筛催化剂的反应性能Table 2 Catalytic performance of zeolite catalysts at 380℃

由表2可看出，ZSM-5的孔道和酸性适于脱烷基反应，有利于产物中苯收率的提高，而三甲苯重芳烃分子却较难在其10元环孔道内部进行烷基转移，这种空间效应又会促进一些单分子反应如侧链脱烷基反应的发生，不利于重芳烃高效转化及增产二甲苯；同时存在苯环加氢裂解等副反应，由上述分析表明，ZSM-5材料不利于模型反应朝高效芳烃烷基转移的方向进行。由表还可看出，12元环孔道结构大大改善了对反应物芳烃分子的传质、吸附和活化，及对产物分子的扩散和选择性，MOR或MAPO-36分子筛的12元环孔道适于芳烃烷基转移反应，拥有较好的酸性分布，均是可高效催化甲苯与三甲苯芳烃原料转化成苯和二甲苯的活性组元。两者相比而言，MAPO-36分子筛的12元环孔道平均尺寸较大，原料转化率以及产物苯和二甲苯得率更高，尾气较少，产物中苯的收率较高，对芳环侧链烷基转移反应的性能更优。

2.3混合分子筛催化剂的反应性能

由上述分子筛催化剂反应数据分析可知，10元环孔道ZSM-5和12元环孔道分子筛的反应行为有较大的差异，各有优缺点，为进一步提升性能，进行分子筛共混研究。按一定的质量比机械混合ZSM-5 和12元环分子筛并成型催化剂，以甲苯和三甲苯混合物模型为原料的芳烃转化反应数据如表3所示。表中：A，B和C为ZSM-5与MAPO分子筛混合的混合催化剂，ZSM-5和MAPO的质量比分别为2∶1，1∶1和1∶2；D为ZSM-5与MOR分子筛混合的混合催化剂，ZSM-5和MOR的质量比为1∶2。

考评结果显示，混合沸石分子筛在结构和性质上兼具两种分子筛的优点。相比ZSM-5，引入12元环孔道分子筛后，原料甲苯和三甲苯的转化率、产物中苯和二甲苯的得率均大幅提升，非芳量和尾气量降低；同时相比MOR或MAPO-36，引入ZSM-5后，苯收率得以提升。对比3组不同比例的ZSM-5混合MAPO-36分子筛催化剂可以发现，随着MAPO-36的比例增加，催化转化原料三甲苯的活性逐渐上升，催化剂整体的烷基转移性能加强，产物二甲苯的选择性也随之提升，尾气量逐渐减少。按质量比1∶2混合的ZSM-5和MAPO-36分子筛催化剂在360℃的考评条件下，表现出很好的低温反应活性，相比同一混合催化剂在380℃考评条件下的数据，其原料的转化率与380℃下的ZSM-5和MOR混合催化剂相当，其中甲苯转化率更高，产物中二甲苯的占比达到37.8%，反应过程中的耗氢副反应得到了有效控制，产物中副产的非芳量降低，循环氢的氢纯度上升，尾气总量进一步减少，产物中二甲苯对苯的比例指标也随之上升。

图3为ZSM-5，MAPO-36及两者按质量比1∶2混合样品的氮气吸脱附曲线。由图可知：小晶粒ZSM-5因具有丰富的晶间无序堆积孔结构，形成如图所示的等温线，脱附曲线更为平稳并与吸附曲线围成大面积的迟滞环；分子筛混合后仍是两条不重合的闭合曲线，但对比脱附曲线可判断其形成了有序多级复合孔结构［18］，混合分子筛样品的平均孔径达到2.35 nm，有效地解决了原料与产物芳烃在分子筛孔道中的多级快速传质难题，且与MAPO-36相比，混合样品的比表面积更高（MAPO-36和混合样品的比表面积分别为379和423m2/g），所有这些特性，均有利于改良和提升分子筛催化剂在甲苯和三甲苯转化中的综合性能。

图3　ZSM-5，MAPO-36及两相混合样品的氮气吸脱附曲线Fig.3 Curves of N2adsorption/desorption of the ZSM-5，MAPO-36 and the mechanical composite sample

图4　ZSM-5混合MOR和MAPO-36分子筛催化剂的NH3-TPD脱附曲线Fig.4 NH3-TPD curves of the mechanical composite catalysts of ZSM-5 with MOR or MAPO-36

作为一种固体酸，沸石分子筛的催化应用几乎全都是利用其酸中心性质，目前的研究大多认为歧化、烷基转移、异构化和裂解等芳烃转化反应过程均属于正碳离子机理。根据正碳离子机理，分子筛表面的酸性中心是芳烃反应的活性中心，正碳离子反应活化能会随着酸强度的提高出现不同程度降低，导致脱甲基副反应加强，催化剂上较低的强酸位比例可有效抑制耗氢副反应的发生［19］。不同分子筛均可通过电子转移调变分子筛骨架来调控分子筛的活性位分布和酸性质，催化剂由于物理化学性质上的变化对催化性能产生影响。图4为ZSM-5 分别和MOR，MAPO-6混合样品的NH3-TPD 脱附结果，由图可知，相比于ZSM-5和MOR混合样品，ZSM-5和MAPO-36混合样品的NH3-TPD曲线中弱酸位脱附峰中心略向高温方向偏移，强酸位脱附峰中心向低温方向偏移，酸性调变的结果是朝着适宜于芳烃转化与烷基转移反应所需的中强酸发展，这也验证了在催化甲苯和三甲苯烷基转移反应中ZSM-5和 MAPO-36混合分子筛催化剂表现出比ZSM-5和MOR混合分子筛催化剂更优的综合反应性能（见表3）。

表3　ZSM-5混合MAPO-36或MOR分子筛催化剂的反应性能数据Table 3 Comparative performance over the composite catalysts of ZSM-5 with MAPO-36 or MOR

具有良好的稳定性是催化剂长效发挥性能的关键之一。图5为ZSM-5和MAPO-36混合分子筛催化剂上芳烃转化反应的长周期评价结果。由图可知，在低温360℃的连续运行考评条件下，催化剂对原料甲苯及三甲苯的转化率随反应进行可基本维持不变，具备高效的烷基转移反应活性。

图5　ZSM-5和MAPO-36混合分子筛催化剂上芳烃转化反应的长周期考评数据Fig.5 The collected data of long-time performance over the composite catalyst of ZSM-5 with MAPO-36 Reaction condition：evaluation temperature 360℃.

3　结 论

a）分子筛结构和酸性是影响催化反应性能的主要因素。与ZSM-5相比，丝光沸石和MAPO-36分子筛的孔道结构和酸性分布适于芳烃烷基转移反应的活性位需求，表现出较好的催化芳烃分子转化活性，产物中二甲苯的收率较高。

b）ZSM-5和MAPO-36混合分子筛催化剂可在低温条件下实现芳烃烷基转移反应的高效进行，主产物中二甲苯对苯的比例上升，在降低芳烃原料循环量的同时可有效增产二甲苯。

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The Catalytic Transalkylation Performance of Toluene with Trimethylbenzenes over the Mechanical Zeolite Composites

Tong Weiyi， Li Jingqiu， Qi Xiaolan， Kong Dejin
State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis，Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology， SINOPEC， Shanghai 201208， China

The catalytic aromatics transalkylation performance was carried out over the ZSM-5 and the 12 member ring pore structure zeolites containing mordenite or MAPO-36， using the mixture of toluene and trimethylbenzene as model raw material. Then， the comparison of the composite catalysts combining ZSM-5 with the 12 member ring pore structure molecular sieves was also made by this aromatics transformation reaction， of which particularly， the catalytic performance was modulated after ZSM-5 mixing with MAPO-36. By comprehensively comparative analysis， the characterization results showed good correlation with the catalytic aromatics performance， which indicated that the mechanical composites （catalyst of ZSM-5 with MAPO-36） possed special pore properties and acid distribution. This special composites catalyst was well adapted and favored for aromatics transalkylation reaction， for its enhanced performance leading to maximum activities. The reaction temperature could be reduced by 20℃. In addition， the hydrogen consumption and the total off-gas significantly reduced.

mechanical composite； trimethylbenzenes； transalkylation

O643.38

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0313—07

2016-06-26；

2016-08-05。

童伟益（1983—），男，博士；孔德金（1965—），男，教授级高工，通讯联系人。E-mail：kongdj.sshy@sinopec.com。