钛酸锶钡薄膜的制备及其铁电性能研究

黄哲观，张田田，邓朝勇

(贵州大学 大数据与信息工程学院，电子科学系，贵州省电子功能复合材料特色重点实验室，贵州 贵阳 550025)



钛酸锶钡薄膜的制备及其铁电性能研究

黄哲观，张田田，邓朝勇*

(贵州大学 大数据与信息工程学院，电子科学系，贵州省电子功能复合材料特色重点实验室，贵州 贵阳 550025)

本文采用溶胶-凝胶法(Sol-gel)制备Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)铁电薄膜，研究了在退火时间为450 s条件下，溶胶浓度、退火温度以及涂膜层数对薄膜的结晶结构和铁电性能的影响。利用X射线衍射分析仪(XRD)、铁电测试仪对BST薄膜的微观结构和电学性能进行了表征分析。结果表明：当溶胶浓度为0.4 mol/L，涂膜层数为4层，退火温度为650 ℃时，BST薄膜的矫顽场(EC)约为230 kV/cm，饱和极化值(PS)约为18 μC/cm2，剩余极化值(Pr)约为7.5 μC/cm2，表明薄膜具有良好的铁电性能。当电场强度为175 kV/cm时，BST薄膜达到饱和状态时而未被击穿，此时薄膜的电流密度J约为0.29 μA/cm2，表明所制备的薄膜质量较好。

溶胶凝胶法；退火温度；快速热处理(RTP)；铁电性能

随着现代社会信息技术的快速发展，微电子技术已广泛应用于各个领域，人们对电子技术的产品的依赖性也越来越强。社会的需求和技术的大发展促使微电子相关技术高速发展，而其中具有钙钛矿型(ABO3)结构的二元或多元金属氧化物的铁电功能材料的发展尤为突出[1]。铁电材料是一类具有铁电效应的功能材料，归属于热释电材料。铁电材料具有自发极化的特点，同时，其自发极化偶极矩在一定的温度范围内可以随着外界施加电场方向的改变而重新取向[2]。铁电薄膜是一类厚度在数十纳米到数微米之间的铁电材料，它具有良好的铁电性、压电性及热释电性等特性。铁电薄膜种类众多，其中，钛酸锶钡薄膜(BaxSr1-xTiO3)由于具有较高的介电常数，较小的漏电流以及不易疲劳等特点，已广泛应用于微机电系统MEMS技术，动态随机存储器和光波导器件等领域。多种因素能影响钛酸锶钡薄膜的铁电性能，其中Ba/Sr的比例对钛酸锶钡薄膜的铁电性能影响很大；当Ba/Sr的比例接近于1∶1时，钛酸锶钡薄膜的铁电性能较为突出[3]。

当前钛酸锶钡铁电薄膜的制备方法主要有脉冲激光沉积法(Pulsed Laser Deposition，PLD)，射频磁控溅射法(RF magnetron sputtering)、溶胶-凝胶法(Sol-gel)等。每种制备方法都有各自的优缺点，而Sol-gel法由于制备成本低，化学计量比准确，易于掺杂，易于改性等诸多优点[4]而得到了广泛的应用，基于Sol-gel法的上述优点，本文也采用Sol-gel法制备Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)铁电薄膜。

1　实验和方法

1.1BST铁电薄膜材料的制备过程

首先，根据Ba0.5Sr0.5TiO3的化学计量比称取乙酸钡(Ba(CH3COO)2)、乙酸锶(Sr(CH3COO)2)、和钛酸四丁酯(Ti (OC4H9)4)，并将称取的乙酸锶和乙酸钡溶于适量的冰乙酸中，用恒温磁力搅拌器(HJ-6A)搅拌至澄清透明，即可得到锶钡盐溶液。然后将称取的钛酸丁酯溶于适量的冰醋酸和乙二醇甲醚中，搅拌至澄清透明形成钛前驱液。再将锶钡盐溶液与钛前驱液混合，加入适量的乙酰丙酮和适量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其中适量PVP有助于形成光滑致密无裂纹BST膜[5，6]。不断搅拌，直至形成澄清透明的稳定溶液。最后，用冰乙酸定容至20 mL，pH值控制在3.0～4.0范围内[7]。将配置好的溶胶在室温下陈化2～3天后，以Pt/TiO2/SiO2/Si作为衬底，在甩胶机上先以600 rad/min的速率持续3 s，再以1000 rad/min持续5 s，最后以4000 rad/min的速率持续30 s的工艺旋涂制膜。所制得的湿膜首先在150 ℃的烘胶台上烘烤10 min除去湿膜中的水，然后低温快速热处理(300 ℃保温1 min，450 ℃下保温10 min)除去湿膜中的有机物。重复数次“旋涂-低温热处理”的工艺过程得到所需厚度的薄膜，在退火时间为450 s、不同的退火温度条件下，经过快速热处理(RTP)形成结晶的BST铁电薄膜材料。

1.2BST铁电薄膜铁电性能的检测

采用Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪(X射线源为Cu靶Kα线，波长为0.154 nm)分析样品物相结构和薄膜的物相组成，扫描速率为0.02°/s，扫描范围为20°～80°；采用小型离子溅射仪在BST薄膜的表面上制备直径为0.5 mm的Pt电极；采用采用铁电测试仪(Radiant Precision Premier ⅡTechnology， USA)测试薄膜的铁电性能。

2　结果与讨论

首先，对产生的BST薄膜进行物相分析。溶胶浓度为0.4 mol/L、涂膜层数为4层、不同退火温度下制备的BST薄膜的XRD图谱如图1所示。由图可以看出，在550 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃和750 ℃五个不同退火温度下，BST薄膜均出现了(100)、(110)、(200)、(210)取向的衍射峰，除了衬底峰Pt(110)、Si(100)的衍射峰外，并无其它衍射峰出现，说明所制备的BST薄膜为纯的钙钛矿相，均无其它杂相生成。这是因为Sr2+的离子半径与Ba2+离子半径和电负性接近，Sr2+能够较好的取代Ba2+，形成纯钙钛矿结构的BST薄膜。

图1　不同退火温度BST薄膜的XRD图谱

图2　不同退火温度下(110)衍射峰的强度

而后，本文进一步研究了BST薄膜在不同退火温度下的衍射峰强度的变化。不同退火温度下(110)衍射峰的强度的变化结果如图2所示。实验结果发现当退火温度从550 ℃升高至650 ℃时，(110)衍射峰的强度随着温度的升高而逐渐增强，其峰形也随着温度的升高而愈加尖锐，这些结果表明BST薄膜的结晶度随着温度的升高而变高，而且薄膜的晶粒尺寸也变大。当退火温度从650 ℃升高至750 ℃时，(110)衍射峰的强度随着温度的上升反而减弱，其峰形也随着温度的升高而变宽，这些结果说明了BST薄膜的结晶度随着温度的上升而变低，晶粒的尺寸也随着温度的上升而变小，这一现象也与文献[8]报导的一致。造成这一现象的原因，可能是由于退火温度升高， 使得这些晶粒能够获得足够的能量克服表面自由能而充分生长，并且继续沿界面或向薄膜内部生长并吞噬沿着其它方向生长的晶粒[9-11]。

图3　不同退火温度BST薄膜的电滞回线图

为了进一步表征不同制备工艺对BST薄膜的铁电性能的影响，本文研究了不同的退火温度，不同涂膜层数和不同溶胶浓度对BST薄膜的铁电性能的影响。不同退火温度下BST薄膜的电滞回线图如图3所示。实验中溶胶浓度为0.4 mol/L，涂膜层数为4层，BST薄膜的电滞回线图用1000 Hz的铁电测试仪测得。当退火温度为550 ℃时，BST薄膜的电滞回线不饱和，并且剩余极化值也偏小(饱和极化值约为14 μC/cm2，剩余极化值约为4 μC/cm2)；当退火温度为600 ℃时，BST薄膜的饱和极化值约为15 μC/cm2，剩余极化值约为4.6 μC/cm2，薄膜的铁电性能得到进一步提升；当退火温度为650 ℃时，BST薄膜电滞回线趋于饱和，薄膜的饱和极化值约为18 μC/cm2，剩余极化值约为7.5 μC/cm2，矫顽场约为230 kV/cm，薄膜表现出了良好的铁电性能；随着退火温度进一步升高至700 ℃，BST薄膜的电滞回线也趋于饱和，其饱和极化值约为18.7 μC/cm2，剩余极化值约为5 μC/cm2，并且与650 ℃退火下的薄膜电滞回线极为相似，这同时也说明了BST薄膜在650 ℃退火时已经完全结晶；在退火温度为750 ℃时，BST薄膜的饱和极化值约为14 μC/cm2，剩余极化值约为2.8 μC/cm2，此时薄膜的铁电性相比700 ℃时有所下降，主要是由于过高的退火温度，晶粒原子所获得活性进一步增强，使得薄膜内粒子继续迁移，导致晶粒越长越大，粒子逐渐从晶界迁移到晶粒，使得晶粒突起及晶界下降，结晶性降低，薄膜质量下降。

图4　不同涂膜层数的BST薄膜的电滞回线图

不同涂膜层数下BST薄膜的电滞回线图如图4所示。实验中溶胶浓度为0.4 mol/L，退火温度为650 ℃，BST薄膜的电滞回线图用1000 Hz的铁电测试仪测得。实验结果显示，当涂膜层数为2层时，薄膜的饱和极化值约为6.7 μC/cm2，剩余极化值约为1.8 μC/cm2(图4a)；随着涂膜层数增加至4层时，薄膜的饱和极化值约为12 μC/cm2，剩余极化值约为3 μC/cm2(图4b)。可以看出，随着涂膜层数的适当增加，薄膜的铁电性能在提升。但是随着涂膜层数增加至6层时，此时薄膜的饱和极化值约为6.8 μC/cm2，剩余极化值约为1.9 μC/cm2(图4c)，说明薄膜的铁电性能反而在下降，这是由于在薄膜-衬底交界面所形成的位错附近，极化强度急剧变化，形成自发极化强度明显减弱的“死层”[12]，会严重降低薄膜的铁电性。“死层”与薄膜厚度之比减小，会减小薄膜层间的应力，促使晶粒细化，晶界明显，使薄膜的生长趋于均匀稳定，薄膜的铁电性能显著提升；对于较厚的薄膜而言，“死层”厚度占总厚度的比值较小；当薄膜厚度为临近厚度时，极化强度开始饱和。当薄膜厚度超过临界厚度时，薄膜的铁电性能反而下降。

图5　不同溶胶浓度的BST薄膜的电滞回线图

不同溶胶浓度下BST薄膜的电滞回线图如图5所示。实验中退火温度为650 ℃，涂膜层数为4层，BST薄膜的电滞回线图用1000 Hz的铁电测试仪测得。由图a可以看出，当溶胶浓度为0.2 mol/L时，薄膜的饱和极化值约为13 μC/cm2，剩余极化值约为2 μC/cm2，呈现出良好的铁电性能；当溶胶浓度增大至0.4 mol/L时，如图b所示，薄膜的饱和极化值约为15 μC/cm2，剩余极化值约为5.2 μC/cm2，说明所制备的薄膜的铁电性能在进一步提升，这是因为随着溶胶浓度的增加，单位体积中的粒子数目增多，同时粒子自由度下降，增加了碰撞的机会，增强了聚合速度，从而提升了薄膜的铁电性能；当溶胶浓度进一步增大至0.6 mol/L时，如图c所示，薄膜的饱和极化值约为9 μC/cm2，剩余极化值约为2.7 μC/cm2，说明薄膜的铁电性能反而下降，这是由于过高的溶胶浓度，单位体积粒子数目过大，粒子自由度过低，出现严重的团聚现象，极大地降低了薄膜的铁电性能。

图6　BST铁电薄膜的E-J曲线图7 BST铁电薄膜的lnE-lnJ曲线

如图6所示，实验采用铁电测试仪测试对溶胶浓度为0.4 mol/L、涂膜层数为4层、退火温度为650 ℃的BST薄膜进行测试，得到电流密度随电压的变化曲线图。由图可以看出，薄膜整体漏电流较小，当电场强度为175 kV/cm时，BST薄膜在达到饱和状态时而未被击穿，此时薄膜的电流密度J约为0.29 μA/cm2，表明所制备的薄膜质量较好。图7为BST铁电薄膜的lnE-lnJ曲线，可以看出，拟合直线的斜率为1.11，即，符合欧姆导电机制。

3　结语

本文通过采用溶胶凝胶法(Sol-gel)在Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上制备出了Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)铁电薄膜。利用X射线衍射分析仪(XRD)、铁电测试仪对BST薄膜的微观结构和电学性能进行了表征分析。研究了当退火时间为450 s时退火温度、涂膜层数和溶胶浓度对薄膜的结晶结构和铁电性能的影响。通过控制退火温度、溶胶浓度和调节溶胶浓度，可以对薄膜的结晶结构和铁电性能进行有效控制。实验结果表明，在溶胶浓度为0.4 mol/L、旋涂层数为4层、退火温度为650 ℃时， BST薄膜的矫顽场(Ec)约为230 kV/cm，饱和极化值(Ps)约为18 μC/cm2，剩余极化值(Pr)约为7.5 μC/cm2，表明薄膜具有良好的铁电性能。此外，BST薄膜只表现出欧姆导电机制，当电场强度为175 kV/cm时，BST薄膜在达到饱和状态时而未被击穿，此时薄膜的电流密度J约为0.29 μA/cm2，表明所制备的薄膜质量较好，并且薄膜只表现出欧姆导电机制。

[1] OuYangjing， Liu Hao，He Xi， et al.Research progress ofnanosized BaxSr1-xTiO3ferroelectrics [J].Materials Review，2008，22(12):26-31.

[2] Wang Tingxia， Yang Chun，Huang Ping， et al. Simulation study of the particle states and reaction mechanism in the early growth BaTiO3 thin films [J].Journal of the Chinese Ceramic Society， 2009， 25(8):1414-1419.

[3] Xiaohong， Zhu Jianguo， Zheng Dongning， et al.Novellestresearch on ferroelectric BaxSr1-xTi03thin films [J].Journal of Inorganic Materials，2003，18(5):899-997.

[4] JF Scott.Ferroelectric memories today [J].Ferroelectrics，2000，236(1-4):247-258.

[5] Cheng Jiangong， Tang Jun. Fabrication and characterization ofpyroelectric Ba0.8Sr0.2TiO3thin films by a sol-gel process[J].American Ceramic Society，2001，84(7):1421-1424.

[6] Liao Jiaxuan， Li Enqiu， Pan Xiaofeng， et al. Influence of additive on morphologies of barium strontium titanatefilms [J].Piezoelectrics & Acoustooptics， 2008， 30(S1): 38-40.

[7] Wang Zheyao，Liu Jianshe， Ren Tianling， et al. A modified sol-gel coating method for BST thinfilms on silicon substrates[J].Chinese Journal of Semiconductors， 2002， 23 (8): 830-834.

[8] GuoJie， Pu Chaoguang， Yang Mingzhu， et al.Effect of annealing temperature on ferroelectric barium strontium titanatethin films[J].Infrared Technology， 2003， 25(4):88-91.

[9] SB Majumder. Sol-gel derived grain oriented barium strontium titanate thin films for phase shifter applications[J].Journal of Applied Physics，2001， 90:896-903.

[10]Jian-Gong Cheng.Pyroelectric properties in sol-gel derived barium strontium titanate thin films using a highly diduted precursor solution[J].Applied PhysicsLetters，2000，77:1035-1037.

[11]Cheng Jiangong.Ferroelectricity in sol-gel derived Ba0.8Sr0.2TiO3thin films using a highly diluted precursor solution[J]. Applied PhysicsLetters，1999， 75:2132-2134.

[12]Liao Jiaxuan， Li Enqiu， Pan Xiaofeng， et al. Study of dielectric properties ofBST films preheated alternately[J].Journal ofInorganic Materials， 2009， 24(5): 962-966.

(责任编辑：江龙)

Preparation and the Properties of Ba0.5Sr0.5TiO3Ferroelectric Thin Films

HUANG Zheguan， ZHANG Tiantian， DENG Chaoyong*

(Key Laboratory of Functional Composite Materials of Guizhou Province， Department of Electronic Science， College of Big Data and Information Engineer， Guizhou University， Guiyang 550025， China)

Barium strontium titanate films with higher properties were obtained by sol-gel processing on Pt/TiO2/SiO2/Si substrate. And the influence of Solution concentration，coating layers and annealing temperature on the crystalline structure and electric properties of thin films was studied when the annealing time is 450s. By X-ray diffraction (XRD) and ferroelectric tester， the microstructure and ferroelectric properties were characterized. The results show that， BST films have good ferroelectric properties， the saturated polarization value with 18μC/cm2， the remaining polarization value with7.5μC/cm2， the Coercive field value with 230 kV/cm，when the annealing temperature is 650℃，the solution concentration is 0.4mol/L and the coating layers number is 4. In 175 kV/cm electric field， the current density J is about 0.29 μA/cm2， indicating that the BST thin films can reach the saturation polarization state without breakdown.

Sol-gel; annealing temperature; rapid thermal processing (RTP); Ferroelectric properties

1000-5269(2016)02-0062-05

10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.02.14

2016-01-26

国家自然科学基金项目(51462003)、贵州省高层次创新型人才计划(黔科合人才(2015)4006号)和贵州省研究生卓越人才计划(黔教研合ZYRC字[2014]001)资助项目.

黄哲观(1992-)，男，在读硕士，研究方向：新型固体电子材料与器件，Email：huang2992@163.com.

邓朝勇，Email：Cydeng@gzu.edu.cn.

TB33

A