ICP-OES测定钛及钛合金中铁含量不确定度评定*

王刚伟，毕新堂，姜　超，罗　枫，杨　艳

(宝鸡钛谷新材料检测技术中心有限公司， 陕西 宝鸡　721013)



ICP-OES测定钛及钛合金中铁含量不确定度评定*

王刚伟，毕新堂，姜超，罗枫，杨艳

(宝鸡钛谷新材料检测技术中心有限公司， 陕西 宝鸡721013)

采用电感耦合等离子体光谱法测定钛及钛合金中铁含量，对其测量不确定度分量进行分析和计算，确定了影响不确定度的主要因素。经过计算，校准曲线加权拟合时的不确定度分量影响最大。

钛及钛合金； ICP-OES； 不确定度； 标准曲线

引言

在目前材料分析中，电感耦合等离子体原子发射光谱法的(ICP-OES)应用已相当广泛，该方法具有快速，准确，干扰少，稳定性好等特点[1]。钛及钛合金的溶解方法有两种，一种是硫酸和硝酸溶解，另一种为氢氟酸和硝酸溶解[2]，此处采用第二种方法。不确定度是判断检测结果质量的依据[3-5]，关于海绵钛和钛合金中铝、钼、锆等元素的不确定度文章有很多，关于铁含量的不确定度评定还未涉及，本文对钛及钛合金中铁含量的不确定度进行评价及计算。

1　实验过程

1.1主要仪器及试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪(Agilent 725)；万分之一电子天平SartoriusCP124S，①级[6]；BRAND移液器(20～200 μL) A级[7]；100 mLpp容量瓶A级[8]。

HF酸，优级酸；HNO3，优级酸；高纯水；10000 mg/L铁标液(MERK)9183±70 mg/kg。

1.2测定方法

1.2.1标准溶液的配制

分别往0#，1#，2#，3#，4#，5#100 mL容量瓶中移取4 mL HF酸和2 mL HNO3。用校准移液器往1#，2#，3#，4#，5#容量瓶中分别移取铁标液20，30 ，40，50，60 μL，用高纯水定容，混匀。分别得到0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，0.6%的标准溶液和0#空白溶液。

1.2.2试样处理

称取试样0.1g(精确至0.00001g)，置于50 mL塑料烧杯中，加入10 mL高纯水，加入4 mL HF酸和2 mL HNO3，试样完全溶解后，转移至100 mL塑料容量瓶中，定容，混匀。

1.2.3仪器参数

功率：1.5 kW；载气流量：20 L/min；辅助气流量：2 L/min。

采用波长为238 nm的谱线检测铁含量。

1.2.4校准曲线

曲线相关系数1：19086.7；曲线相关系数2：187.7；线性相关系数：0.999155。

2　不确定度的评定及计算[9-16]

2.1数学模型

(1)

式中Urel为未知样品元素含量的相对不确定度；Urel1为试样处理引入的相对不确定度；Urel2为建立标准曲线引入的相对不确定度；Urel3为试样重复测定带入的相对不确定度。

2.2测量不确定度来源分析

1)试样处理：试样称量天平带来的不确定度和容量瓶定容带入的不确定度。

2)标准曲线：液体标样的不确定度，容量瓶带来的不确定度，标准曲线加权拟合带入的不确定度，移液器带入的不确定度。

3) 试样重复测定带入的不确定度。

2.3各标准不确定度分量的评定

2.3.1试样称量天平带来的不确定度和容量瓶定容带入的不确定度Urel1

(1) 天平产生的相对不确定度Urel(m1)

式中m1为天平的分辨率(mg)；m 为称样量(mg)；k 为矩形分布时相关系数。

(2) 试样定容过程中带入相对不确定度Urel(V1)

式中V1为容量瓶的允许差(mL)；V为容量瓶的体积(mL)；k为矩形分布时相关系数。

定容时的温度与校准温度不同，试验控制在3 ℃的偏差，膨胀系数为k1=2.1×10-4℃-1，温度变化带入的相对不确定度Urel(V1′)

式中v为容量瓶的体积(mL)；k为矩形分布时相关系数；k1为温度偏差3 ℃时的膨胀系数；t为控制温度的偏差值。

试样处理过程中的相对不确定度为

2.3.2标准曲线所带入的相对不确定度Urel2

(1) 液体标样带入的相对不确定度Urel(m2)

从证书上查的k=2，则

式中c1=70 mg/kg为标液证书上的浓度偏差；c=9183 mg/kg为标液证书上的标准浓度值；k=2为标液证书上的相关系数。

(2) 容量瓶及温度带来的相对不确定度Urel(V2)

标准溶液配制总共用6只容量瓶，根据前面容量瓶的相对不确定度，得到

式中n=6 为容量瓶的数量。

拟合的校准曲线回归方程为

I=bw(Fe)+a

(2)

从仪器的校准曲线(如表1所示)可得：I=bw(Fe)+a=19086.7 w(Fe)+187.7，线性相关系数为0.999155。

(3) 标准曲线加权拟合带入的相对不确定度U(W2)

根据加权拟合校准曲线的标准不确定度公式

(3)

式中S为校准曲线的标准差

(4)

根据式(3)可得U(W2)=0.0049。

相对不确定度：Urel(W2)=U(W2)×100%/w(Fe)=0.0049×100%/0.246%=2%

(4) 移液器带入的相对不确定度Urel(L2)

式中 V1,V2，V3，V4，V5移液器5次移取的标样体积，分别为20，30，40，50，60 μL。

(5) 标准曲线所带入的相对不确定度

移液器分量相对较小，可忽略不计，得到

0.0204

2.3.3试样重复测定带入的相对不确定度Urel3

表2为试样重复7次检测结果，由表2可得到

根据前面建立的数学模型式(1)

依据测量不确定度来源分析，合成不确定度U(wFe)

表2　试样重复7次检测结果

包含因子k=2，扩展不确定度为0.005%×2=0．01%。

铁含量为：w(Fe)=0．246%±0．01%,k=2。

3　结　论

通过对电感耦合等离子体光谱法测定钛及钛合金中铁含量的不确定度来源分析、分量评定及计算得知，在标准溶液配置及校准曲线加权拟合时，不确定度分量值最大，成为不确定度引入的主要因素，所以要定期对量具和仪器进行计量和校准，进一步提高检测的准确性。

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2016-03-04

王刚伟(1976—)，男，工程师

TG146.23; TG115.3+3